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Quimica General II - Unidad 4 - Cinetica Quimica
Unidad 4 – Cinética Química
Lecturas Asignadas
Libro de Texto: Principles of Chemistry: A Molecular Approach. Segunda edición (2016) Autor: Nivaldo J. Tro
páginas 553-556 del capítulo 13 del texto
PPT Unidad 4: Cinética Química (Moodle)
Cinética Química
Cinética química es el estudio de cómo varía la velocidad o rapidez de una reacción y de los eventos moleculares que ocurren durante la misma.
Factores que Afectan la Rapidez de una Reacción
Concentración de los reactantes
Temperatura
Presencia de un catalizador
Rapidez de Reacción
La rapidez de la reacción, r_{rxn}, puede ser expresada en términos del cambio en la concentración de cualquiera de las substancias que participan en ella respecto al cambio en tiempo.
Para que el valor de r{rxn} tenga el mismo valor, independientemente de la sustancia que se escoja, IUPAC recomienda que, para una reacción: aA + bB → cC + dD la rapidez se exprese de cualquiera de las siguientes formas: r{rxn} = -\frac{1}{a} \frac{\Delta [A]}{\Delta t} = -\frac{1}{b} \frac{\Delta [B]}{\Delta t} = \frac{1}{c} \frac{\Delta [C]}{\Delta t} = \frac{1}{d} \frac{\Delta [D]}{\Delta t}
Rapidez de Reacción: Ejercicios
Considere la reacción: 2 NO + O2 → 2 NO2
Escriba las expresiones para la rapidez de la reacción.
Indique si las siguientes relaciones son correctas:
a. \frac{\Delta [NO]}{\Delta t} = 2 \frac{\Delta [O_2]}{\Delta t}
b. \frac{\Delta [NO]}{\Delta t} = - \frac{\Delta [NO_2]}{\Delta t}
Concentraciones de Reactivo y Producto como una Función de Tiempo
H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
r = -\frac{\Delta [H2]}{\Delta t} = -\frac{\Delta [I2]}{\Delta t} = + \frac{1}{2} \frac{\Delta [HI]}{\Delta t}
*Note: The concentration of I2 was omitted on purpose for clarity.
Rapidez de Reacción (cont.)
Rapidez promedio – rapidez en un intervalo de tiempo.
Rapidez de Reacción: Ejercicio
Al estudiar la reacción: Br2 + HCOOH → 2 Br^- + 2 H^+ + CO2 se obtuvieron los datos que aparecen en la tabla.
Rapidez de Reacción: Ejercicio (cont.)
a. Determine la rapidez promedio de la reacción para los primeros 50 segundos.
b. Determine la rapidez promedio de la reacción para los últimos 50 segundos.
c. Compare los resultados.
La Ley de Rapidez
Ley de Rapidez
Para la reacción general: A → productos r = k [A]^n donde:
r = rapidez de la reacción
k = constante de rapidez
n = orden con respecto a A
El valor de n determina como la rapidez depende de la concentración del reactante
Ley de Rapidez
primer orden r = k[A]^1
orden cero r = k[A]^0
segundo orden r = k[A]^2
Rapidez en función de la concentración del reactante
Ley de Rapidez: Múltiples Reactantes
Para la reacción general: aA + bB → cC + dD r = k [A]^m [B]^n donde:
r = rapidez de la reacción
k = constante de rapidez
m = orden con respecto a A
n = orden con respecto a B
m + n = orden total de la reacción
Ley de Rapidez: Ejercicios
La ley de rapidez para la reacción 2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H2O es la siguiente: r = k [NO]^2 [H2].
a. Determine el orden con respecto a cada reactante.
b. Determine el orden total.
c. Determine las unidades de la constante de rapidez.
Método de Rapidez Inicial
Ejemplo: Considere la reacción entre dióxido de nitrógeno y monóxido de carbono:
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
Método de Rapidez Inicial: (continuación)
La rapidez inicial de la reacción fue medida en varias ocasiones a distintas concentraciones de los reactantes. Los datos obtenidos se presentan en la siguiente tabla:
De estos datos, determine:
a. La ley de rapidez para la reacción
b. La constante de rapidez (k) para la reacción.
Método de Rapidez Inicial: Ejercicios
Al estudiar a 25°C la reacción: F2 + 2 ClO2 → 2 FClO_2 se obtuvo los datos que se muestran a continuación: Determine la ley de rapidez y el valor de k.
Método de Rapidez Inicial: Ejercicios
Al estudiar a 25°C la reacción: 2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H_2O se obtuvo los datos que se muestran a continuación: Determine la ley de rapidez y el valor de k.
Ley de Rapidez Integrada: Dependencia de la Concentración con Tiempo
Para la reacción: A → productos
La ley de rapidez integrada depende del orden de la reacción.
Ley de Rapidez de Cero Orden
Graph of Concentration vs Time with slope -k
Ley de Rapidez de Primer Orden
Graph of ln[A] vs Time with slope -k
Ley de Rapidez de Segundo Orden
Graph of 1/[A] vs Time with slope k
Concentración y Tiempo: Ejercicio
La conversión de ciclopropano en propeno es una reacción de primer orden con k = 6.7 x 10^{-4} s^{-1} a 500°C. Si la concentración inicial de ciclopropano fue 0.35 M:
a. Determine la concentración de ciclopropano después de 9.0 minutos.
b. Determine los minutos que tendrán que transcurrir para que la concentración de ciclopropano disminuya a 0.15 M.
Concentración y Tiempo: Ejercicio
La conversión en agua de cianato de amonio en urea es una reacción de segundo orden con k = 3.40 M^{-1}s^{-1} a 300°C. Si la concentración inicial de cianato de amonio fue 0.229 M:
a. Determine la concentración de cianato de amonio después de 125 minutos.
b. Determine los segundos que tendrán que transcurrir para que la concentración de cianato de amonio disminuya a 0.180 M.
Tiempo de Media Vida (t_{1/2}): Reacciones de Primer Orden
Para las reacciones de primer orden, el tiempo de vida media es constante e independiente de concentración
t_{1/2} = \frac{0.693}{k}
Tiempo de Media Vida (t_{1/2}): Resumen
Orden Cero
t{1/2} = \frac{[A]0}{2k}Primer Orden
t_{1/2} = \frac{0.693}{k}Segundo Orden
t{1/2} = \frac{1}{k[A]0}
Tiempo de Media Vida (t_{1/2}): Ejercicios
La descomposición de peróxido de hidrógeno en agua es una reacción de primer orden con k = 1.05 x 10^{-3} min^{-1} a 20°C. Determine el tiempo de media vida.
La reacción: 2NO2 → 2NO + O2, tiene una ley de rapidez de segundo orden. Si la concentración inicial de NO_2 es 0.10 M, el tiempo de media vida es 19 s. Determine el valor de la constante de rapidez.
El Efecto de Temperatura en la Rapidez de Reacción
El Efecto de Temperatura en la Rapidez de Reacción: Ecuación de Arrhenius
k = A e^{\frac{-E_a}{RT}}
Factor exponencial
Factor de frecuencia
Donde: R es la constante de los gases (8.314 J/mol K), A es una constante llamada el factor de frecuencia, y E_a es la energía de activación
Energía de Activación
Graph of energy of reactants vs products and the activation energy
Teoría del Complejo Activado o Estado de Transición
Graph of energy of reactants vs products in transition state
Ecuación de Arrhenius
Energía de Activación
El Factor de Frecuencia
Activation barrier graph
El Factor Exponencial
Factor exponencial = e^{-E_a/R}
Distribución de Energía Termal
A medida que la temperatura aumenta, la fracción de moléculas con suficiente energía para sobrepasar la barrera de activación también aumenta
Graph of fraction of molecules vs energy
Gráfica de Arrhenius
lnk = \frac{-E_a}{R} \frac{1}{T} + lnA
y = mx + b
Arrhenius: Dos Temperaturas
ln k1 = ln A - \frac{Ea}{RT_1}
ln k2 = ln A - \frac{Ea}{RT_2}
Rearreglando:
ln \frac{k2}{k1} = \frac{Ea}{R} (\frac{1}{T1} - \frac{1}{T_2})
Teoría de Colisiones
Teoría de las Colisiones
Colisiones energéticas permiten la formación de producto
Teoría de las Colisiones: Ecuación
k = p \cdot z \cdot e^{-E_a/RT}
p = Factor de orientación
z = Frecuencia de colisiones
Número de colisiones que ocurren por unidad de tiempo
Bajo condiciones típicas una molécula tiene 10^9 colisiones cada segundo.
Teoría de Colisiones: Orientación (p)
Para la reacción de NOCl (g) p= 0.16
Ecuación de Arrhenius: Ejercicios
Para la reacción: 2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g) el valor de k a 25 ⁰C es 3.46 x 10^{-5} s^{-1}, mientras que a 55 ⁰C el valor de k es 1.50 x 10^{-3} s^{-1}. Calcule la energía de activación para la reacción. (R = 8.31 J/mol K)
La reacción descomposición de ciclobutano en etileno tiene una energía de activación de 260 kJ/mol y un valor de k a 800 K de 0.0315 s^{-1}. ¿Cuál es el valor de k para esta reacción a 850 K ?
Mecanismos de Reacción
Mecanismos de Reacción
Reacción: NO2 + CO → NO + CO2
Mecanismo:
(1) NO2 + NO2 → NO + NO_3
(2) NO3 + CO → NO2 + CO_2
Mecanismos de Reacción
Intermediario – especie formada en la reacción que aparece en el mecanismo pero no en la ecuación neta, se forma en un paso elemental y se consume en uno posterior.
Molecularidad – número de moléculas o partículas que reaccionan en un paso elemental
Mecanismos de Reacción
Paso unimolecular: NO2Cl → NO2 + Cl
Paso bimolecular: N2O + O → NO3
Paso termolecular: ICl + 2 OH^- → OI^- + Cl^- + H_2O
Mecanismos de Reacción
Determine la ecuación de la reacción, intermediario(s) y molecularidad de cada paso en el siguiente mecanismo:
(1) Cl_2 \rightleftharpoons 2 Cl
(2) Cl + CHCl3 → HCl + CCl3
(3) Cl + CCl3 → CCl4
Mecanismos de Reacción
Para una reacción elemental la rapidez es proporcional al número de partículas de reactantes. Por lo tanto, en la ley de rapidez de un paso elemental, el orden de reacción para cada reactante es igual a su coeficiente estequiométrico.
La velocidad del paso más lento del mecanismo (paso determinante de velocidad) determina la rapidez de la reacción total.
Mecanismos de Reacción
Mecanismo donde el primer paso es el paso determinante:
(1) H2 + ICl → HI + HCl (lento) k1
(2) HI + ICl → I2 + HCl (rápido) k2
H2 + 2 ICl → I2 + 2 HCl r = k [H_2] [ICl]
Mecanismos de Reacción
Utilice el siguiente mecanismo para determinar la ley de rapidez de la reacción: NO2 + CO → NO + CO2
Mecanismo:
(1) NO2 + NO2 → NO + NO3 (lento) k1
(2) NO3 + CO → NO2 + CO2 (rápido) k2
Mecanismos de Reacción
Mecanismo donde el paso determinante está precedido de pasos rápidos en equilibrio:
(1) 2 NO \rightleftharpoons N2O2 (rápido) k1 k{-1}
(2) N2O2 + H2 → N2O + H2O (lento) k2
2 NO + H2 → N2O + H_2O
Mecanismos de Reacción
Paso lento: r = k2 [N2O2] [H2]
Paso en equilibrio: r{derecha} = r{izquierda}
k1 [NO]^2 = k{-1} [N2O2]
[N2O2] = \frac{k1}{k{-1}} [NO]^2
Sustituyendo en la rapidez del paso lento:
r = k2 \frac{k1}{k{-1}} [NO]^2 [H2] = k [NO]^2 [H_2]
Mecanismos de Reacción
Utilice el siguiente mecanismo para determinar la ley de rapidez de la reacción: CO + Cl2 → COCl2.
(1) \frac{1}{2} Cl2 \rightleftharpoons Cl (rápido) k1 k_{-1}
(2) Cl + CO \rightleftharpoons COCl (rápido) k2 k{-2}
(3) COCl + Cl2 → COCl2 + Cl (lento) k_3
(4) Cl \rightleftharpoons \frac{1}{2} Cl2 (rápido) k4 k_{-4}
Catálisis
Catálisis
Graph of potential energy during catalysis
Catálisis
Mecanismo:
H2O2 + Br^- → BrO^- + H_2O
H2O2 + BrO^- → Br^- + H2O + O2
Escriba la ecuación de la reacción e identifique el intermediario y el catalizador.
Referencias
Principles of Chemistry: A Molecular Approach. Segunda edición (2013) Autor: Nivaldo J. Tro
Aquí están las ecuaciones presentadas en las notas:
Rapidez de Reacción:
r_{rxn} = -\frac{1}{a} \frac{\Delta [A]}{\Delta t} = -\frac{1}{b} \frac{\Delta [B]}{\Delta t} = \frac{1}{c} \frac{\Delta [C]}{\Delta t} = \frac{1}{d} \frac{\Delta [D]}{\Delta t}
Ley de Rapidez:
r = k [A]^n
Ley de Rapidez: Múltiples Reactantes
r = k [A]^m [B]^n
Tiempo de Media Vida (t{1/2}): Orden Cero: t{1/2} = \frac{[A]0}{2k} Primer Orden: t{1/2} = \frac{0.693}{k}
Segundo Orden: t{1/2} = \frac{1}{k[A]0}
Ecuación de Arrhenius:
k = A e^{\frac{-E_a}{RT}}
Arrhenius: Dos Temperaturas
$$ln \frac{k2}{k1} = \frac{Ea}{R} (\frac{1}{T1} - \frac