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Quimica General II - Unidad 4 - Cinetica Quimica

Unidad 4 – Cinética Química

Lecturas Asignadas

  • Libro de Texto: Principles of Chemistry: A Molecular Approach. Segunda edición (2016) Autor: Nivaldo J. Tro

  • páginas 553-556 del capítulo 13 del texto

  • PPT Unidad 4: Cinética Química (Moodle)

Cinética Química

  • Cinética química es el estudio de cómo varía la velocidad o rapidez de una reacción y de los eventos moleculares que ocurren durante la misma.

Factores que Afectan la Rapidez de una Reacción

  1. Concentración de los reactantes

  2. Temperatura

  3. Presencia de un catalizador

Rapidez de Reacción

  • La rapidez de la reacción, r_{rxn}, puede ser expresada en términos del cambio en la concentración de cualquiera de las substancias que participan en ella respecto al cambio en tiempo.

  • Para que el valor de r{rxn} tenga el mismo valor, independientemente de la sustancia que se escoja, IUPAC recomienda que, para una reacción: aA + bB → cC + dD la rapidez se exprese de cualquiera de las siguientes formas: r{rxn} = -\frac{1}{a} \frac{\Delta [A]}{\Delta t} = -\frac{1}{b} \frac{\Delta [B]}{\Delta t} = \frac{1}{c} \frac{\Delta [C]}{\Delta t} = \frac{1}{d} \frac{\Delta [D]}{\Delta t}

Rapidez de Reacción: Ejercicios

  • Considere la reacción: 2 NO + O2 → 2 NO2

    1. Escriba las expresiones para la rapidez de la reacción.

    2. Indique si las siguientes relaciones son correctas:

      • a. \frac{\Delta [NO]}{\Delta t} = 2 \frac{\Delta [O_2]}{\Delta t}

      • b. \frac{\Delta [NO]}{\Delta t} = - \frac{\Delta [NO_2]}{\Delta t}

Concentraciones de Reactivo y Producto como una Función de Tiempo

  • H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
    r = -\frac{\Delta [H2]}{\Delta t} = -\frac{\Delta [I2]}{\Delta t} = + \frac{1}{2} \frac{\Delta [HI]}{\Delta t}
    *Note: The concentration of I2 was omitted on purpose for clarity.

Rapidez de Reacción (cont.)

  • Rapidez promedio – rapidez en un intervalo de tiempo.

Rapidez de Reacción: Ejercicio

  • Al estudiar la reacción: Br2 + HCOOH → 2 Br^- + 2 H^+ + CO2 se obtuvieron los datos que aparecen en la tabla.

Rapidez de Reacción: Ejercicio (cont.)

  • a. Determine la rapidez promedio de la reacción para los primeros 50 segundos.

  • b. Determine la rapidez promedio de la reacción para los últimos 50 segundos.

  • c. Compare los resultados.

La Ley de Rapidez

Ley de Rapidez

  • Para la reacción general: A → productos r = k [A]^n donde:

    • r = rapidez de la reacción

    • k = constante de rapidez

    • n = orden con respecto a A

  • El valor de n determina como la rapidez depende de la concentración del reactante

Ley de Rapidez

  • primer orden r = k[A]^1

  • orden cero r = k[A]^0

  • segundo orden r = k[A]^2

  • Rapidez en función de la concentración del reactante

Ley de Rapidez: Múltiples Reactantes

  • Para la reacción general: aA + bB → cC + dD r = k [A]^m [B]^n donde:

    • r = rapidez de la reacción

    • k = constante de rapidez

    • m = orden con respecto a A

    • n = orden con respecto a B

    • m + n = orden total de la reacción

Ley de Rapidez: Ejercicios

  • La ley de rapidez para la reacción 2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H2O es la siguiente: r = k [NO]^2 [H2].

    • a. Determine el orden con respecto a cada reactante.

    • b. Determine el orden total.

    • c. Determine las unidades de la constante de rapidez.

Método de Rapidez Inicial

  • Ejemplo: Considere la reacción entre dióxido de nitrógeno y monóxido de carbono:
    NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Método de Rapidez Inicial: (continuación)

  • La rapidez inicial de la reacción fue medida en varias ocasiones a distintas concentraciones de los reactantes. Los datos obtenidos se presentan en la siguiente tabla:

  • De estos datos, determine:

    • a. La ley de rapidez para la reacción

    • b. La constante de rapidez (k) para la reacción.

Método de Rapidez Inicial: Ejercicios

  • Al estudiar a 25°C la reacción: F2 + 2 ClO2 → 2 FClO_2 se obtuvo los datos que se muestran a continuación: Determine la ley de rapidez y el valor de k.

Método de Rapidez Inicial: Ejercicios

  • Al estudiar a 25°C la reacción: 2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H_2O se obtuvo los datos que se muestran a continuación: Determine la ley de rapidez y el valor de k.

Ley de Rapidez Integrada: Dependencia de la Concentración con Tiempo

  • Para la reacción: A → productos

  • La ley de rapidez integrada depende del orden de la reacción.

Ley de Rapidez de Cero Orden

  • Graph of Concentration vs Time with slope -k

Ley de Rapidez de Primer Orden

  • Graph of ln[A] vs Time with slope -k

Ley de Rapidez de Segundo Orden

  • Graph of 1/[A] vs Time with slope k

Concentración y Tiempo: Ejercicio

  • La conversión de ciclopropano en propeno es una reacción de primer orden con k = 6.7 x 10^{-4} s^{-1} a 500°C. Si la concentración inicial de ciclopropano fue 0.35 M:

    • a. Determine la concentración de ciclopropano después de 9.0 minutos.

    • b. Determine los minutos que tendrán que transcurrir para que la concentración de ciclopropano disminuya a 0.15 M.

Concentración y Tiempo: Ejercicio

  • La conversión en agua de cianato de amonio en urea es una reacción de segundo orden con k = 3.40 M^{-1}s^{-1} a 300°C. Si la concentración inicial de cianato de amonio fue 0.229 M:

    • a. Determine la concentración de cianato de amonio después de 125 minutos.

    • b. Determine los segundos que tendrán que transcurrir para que la concentración de cianato de amonio disminuya a 0.180 M.

Tiempo de Media Vida (t_{1/2}): Reacciones de Primer Orden

  • Para las reacciones de primer orden, el tiempo de vida media es constante e independiente de concentración
    t_{1/2} = \frac{0.693}{k}

Tiempo de Media Vida (t_{1/2}): Resumen

  • Orden Cero
    t{1/2} = \frac{[A]0}{2k}

  • Primer Orden
    t_{1/2} = \frac{0.693}{k}

  • Segundo Orden
    t{1/2} = \frac{1}{k[A]0}

Tiempo de Media Vida (t_{1/2}): Ejercicios

  1. La descomposición de peróxido de hidrógeno en agua es una reacción de primer orden con k = 1.05 x 10^{-3} min^{-1} a 20°C. Determine el tiempo de media vida.

  2. La reacción: 2NO2 → 2NO + O2, tiene una ley de rapidez de segundo orden. Si la concentración inicial de NO_2 es 0.10 M, el tiempo de media vida es 19 s. Determine el valor de la constante de rapidez.

El Efecto de Temperatura en la Rapidez de Reacción

El Efecto de Temperatura en la Rapidez de Reacción: Ecuación de Arrhenius

  • k = A e^{\frac{-E_a}{RT}}

  • Factor exponencial

  • Factor de frecuencia

  • Donde: R es la constante de los gases (8.314 J/mol K), A es una constante llamada el factor de frecuencia, y E_a es la energía de activación

Energía de Activación

  • Graph of energy of reactants vs products and the activation energy

Teoría del Complejo Activado o Estado de Transición

  • Graph of energy of reactants vs products in transition state

Ecuación de Arrhenius

Energía de Activación

El Factor de Frecuencia

  • Activation barrier graph

El Factor Exponencial

  • Factor exponencial = e^{-E_a/R}

Distribución de Energía Termal

  • A medida que la temperatura aumenta, la fracción de moléculas con suficiente energía para sobrepasar la barrera de activación también aumenta

  • Graph of fraction of molecules vs energy

Gráfica de Arrhenius

  • lnk = \frac{-E_a}{R} \frac{1}{T} + lnA

  • y = mx + b

Arrhenius: Dos Temperaturas

  • ln k1 = ln A - \frac{Ea}{RT_1}

  • ln k2 = ln A - \frac{Ea}{RT_2}

  • Rearreglando:
    ln \frac{k2}{k1} = \frac{Ea}{R} (\frac{1}{T1} - \frac{1}{T_2})

Teoría de Colisiones

Teoría de las Colisiones

  • Colisiones energéticas permiten la formación de producto

Teoría de las Colisiones: Ecuación

  • k = p \cdot z \cdot e^{-E_a/RT}

    • p = Factor de orientación

    • z = Frecuencia de colisiones

  • Número de colisiones que ocurren por unidad de tiempo

  • Bajo condiciones típicas una molécula tiene 10^9 colisiones cada segundo.

Teoría de Colisiones: Orientación (p)

  • Para la reacción de NOCl (g) p= 0.16

Ecuación de Arrhenius: Ejercicios

  1. Para la reacción: 2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g) el valor de k a 25 ⁰C es 3.46 x 10^{-5} s^{-1}, mientras que a 55 ⁰C el valor de k es 1.50 x 10^{-3} s^{-1}. Calcule la energía de activación para la reacción. (R = 8.31 J/mol K)

  2. La reacción descomposición de ciclobutano en etileno tiene una energía de activación de 260 kJ/mol y un valor de k a 800 K de 0.0315 s^{-1}. ¿Cuál es el valor de k para esta reacción a 850 K ?

Mecanismos de Reacción

Mecanismos de Reacción

  • Reacción: NO2 + CO → NO + CO2

  • Mecanismo:

    • (1) NO2 + NO2 → NO + NO_3

    • (2) NO3 + CO → NO2 + CO_2

Mecanismos de Reacción

  • Intermediario – especie formada en la reacción que aparece en el mecanismo pero no en la ecuación neta, se forma en un paso elemental y se consume en uno posterior.

  • Molecularidad – número de moléculas o partículas que reaccionan en un paso elemental

Mecanismos de Reacción

  • Paso unimolecular: NO2Cl → NO2 + Cl

  • Paso bimolecular: N2O + O → NO3

  • Paso termolecular: ICl + 2 OH^- → OI^- + Cl^- + H_2O

Mecanismos de Reacción

  • Determine la ecuación de la reacción, intermediario(s) y molecularidad de cada paso en el siguiente mecanismo:

    • (1) Cl_2 \rightleftharpoons 2 Cl

    • (2) Cl + CHCl3 → HCl + CCl3

    • (3) Cl + CCl3 → CCl4

Mecanismos de Reacción

  • Para una reacción elemental la rapidez es proporcional al número de partículas de reactantes. Por lo tanto, en la ley de rapidez de un paso elemental, el orden de reacción para cada reactante es igual a su coeficiente estequiométrico.

  • La velocidad del paso más lento del mecanismo (paso determinante de velocidad) determina la rapidez de la reacción total.

Mecanismos de Reacción

  • Mecanismo donde el primer paso es el paso determinante:

    • (1) H2 + ICl → HI + HCl (lento) k1

    • (2) HI + ICl → I2 + HCl (rápido) k2

    • H2 + 2 ICl → I2 + 2 HCl r = k [H_2] [ICl]

Mecanismos de Reacción

  • Utilice el siguiente mecanismo para determinar la ley de rapidez de la reacción: NO2 + CO → NO + CO2

  • Mecanismo:

    • (1) NO2 + NO2 → NO + NO3 (lento) k1

    • (2) NO3 + CO → NO2 + CO2 (rápido) k2

Mecanismos de Reacción

  • Mecanismo donde el paso determinante está precedido de pasos rápidos en equilibrio:

    • (1) 2 NO \rightleftharpoons N2O2 (rápido) k1 k{-1}

    • (2) N2O2 + H2 → N2O + H2O (lento) k2

    • 2 NO + H2 → N2O + H_2O

Mecanismos de Reacción

  • Paso lento: r = k2 [N2O2] [H2]

  • Paso en equilibrio: r{derecha} = r{izquierda}

  • k1 [NO]^2 = k{-1} [N2O2]

  • [N2O2] = \frac{k1}{k{-1}} [NO]^2

  • Sustituyendo en la rapidez del paso lento:

  • r = k2 \frac{k1}{k{-1}} [NO]^2 [H2] = k [NO]^2 [H_2]

Mecanismos de Reacción

  • Utilice el siguiente mecanismo para determinar la ley de rapidez de la reacción: CO + Cl2 → COCl2.

    • (1) \frac{1}{2} Cl2 \rightleftharpoons Cl (rápido) k1 k_{-1}

    • (2) Cl + CO \rightleftharpoons COCl (rápido) k2 k{-2}

    • (3) COCl + Cl2 → COCl2 + Cl (lento) k_3

    • (4) Cl \rightleftharpoons \frac{1}{2} Cl2 (rápido) k4 k_{-4}

Catálisis

Catálisis

  • Graph of potential energy during catalysis

Catálisis

  • Mecanismo:

    • H2O2 + Br^- → BrO^- + H_2O

    • H2O2 + BrO^- → Br^- + H2O + O2

  • Escriba la ecuación de la reacción e identifique el intermediario y el catalizador.

Referencias

  • Principles of Chemistry: A Molecular Approach. Segunda edición (2013) Autor: Nivaldo J. Tro

Aquí están las ecuaciones presentadas en las notas:

Rapidez de Reacción:
r_{rxn} = -\frac{1}{a} \frac{\Delta [A]}{\Delta t} = -\frac{1}{b} \frac{\Delta [B]}{\Delta t} = \frac{1}{c} \frac{\Delta [C]}{\Delta t} = \frac{1}{d} \frac{\Delta [D]}{\Delta t}

Ley de Rapidez:
r = k [A]^n

Ley de Rapidez: Múltiples Reactantes
r = k [A]^m [B]^n

Tiempo de Media Vida (t{1/2}): Orden Cero: t{1/2} = \frac{[A]0}{2k} Primer Orden: t{1/2} = \frac{0.693}{k}
Segundo Orden: t{1/2} = \frac{1}{k[A]0}

Ecuación de Arrhenius:
k = A e^{\frac{-E_a}{RT}}

Arrhenius: Dos Temperaturas
$$ln \frac{k2}{k1} = \frac{Ea}{R} (\frac{1}{T1} - \frac