Libro de Texto: Principles of Chemistry: A Molecular Approach. Segunda edición (2016) Autor: Nivaldo J. Tro
páginas 553-556 del capítulo 13 del texto
PPT Unidad 4: Cinética Química (Moodle)
Cinética química es el estudio de cómo varía la velocidad o rapidez de una reacción y de los eventos moleculares que ocurren durante la misma.
Concentración de los reactantes
Temperatura
Presencia de un catalizador
La rapidez de la reacción, r_{rxn}, puede ser expresada en términos del cambio en la concentración de cualquiera de las substancias que participan en ella respecto al cambio en tiempo.
Para que el valor de r{rxn} tenga el mismo valor, independientemente de la sustancia que se escoja, IUPAC recomienda que, para una reacción: aA + bB → cC + dD la rapidez se exprese de cualquiera de las siguientes formas: r{rxn} = -\frac{1}{a} \frac{\Delta [A]}{\Delta t} = -\frac{1}{b} \frac{\Delta [B]}{\Delta t} = \frac{1}{c} \frac{\Delta [C]}{\Delta t} = \frac{1}{d} \frac{\Delta [D]}{\Delta t}
Considere la reacción: 2 NO + O2 → 2 NO2
Escriba las expresiones para la rapidez de la reacción.
Indique si las siguientes relaciones son correctas:
a. \frac{\Delta [NO]}{\Delta t} = 2 \frac{\Delta [O_2]}{\Delta t}
b. \frac{\Delta [NO]}{\Delta t} = - \frac{\Delta [NO_2]}{\Delta t}
H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
r = -\frac{\Delta [H2]}{\Delta t} = -\frac{\Delta [I2]}{\Delta t} = + \frac{1}{2} \frac{\Delta [HI]}{\Delta t}
*Note: The concentration of I2 was omitted on purpose for clarity.
Rapidez promedio – rapidez en un intervalo de tiempo.
Al estudiar la reacción: Br2 + HCOOH → 2 Br^- + 2 H^+ + CO2 se obtuvieron los datos que aparecen en la tabla.
a. Determine la rapidez promedio de la reacción para los primeros 50 segundos.
b. Determine la rapidez promedio de la reacción para los últimos 50 segundos.
c. Compare los resultados.
Para la reacción general: A → productos r = k [A]^n donde:
r = rapidez de la reacción
k = constante de rapidez
n = orden con respecto a A
El valor de n determina como la rapidez depende de la concentración del reactante
primer orden r = k[A]^1
orden cero r = k[A]^0
segundo orden r = k[A]^2
Rapidez en función de la concentración del reactante
Para la reacción general: aA + bB → cC + dD r = k [A]^m [B]^n donde:
r = rapidez de la reacción
k = constante de rapidez
m = orden con respecto a A
n = orden con respecto a B
m + n = orden total de la reacción
La ley de rapidez para la reacción 2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H2O es la siguiente: r = k [NO]^2 [H2].
a. Determine el orden con respecto a cada reactante.
b. Determine el orden total.
c. Determine las unidades de la constante de rapidez.
Ejemplo: Considere la reacción entre dióxido de nitrógeno y monóxido de carbono:
NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
La rapidez inicial de la reacción fue medida en varias ocasiones a distintas concentraciones de los reactantes. Los datos obtenidos se presentan en la siguiente tabla:
De estos datos, determine:
a. La ley de rapidez para la reacción
b. La constante de rapidez (k) para la reacción.
Al estudiar a 25°C la reacción: F2 + 2 ClO2 → 2 FClO_2 se obtuvo los datos que se muestran a continuación: Determine la ley de rapidez y el valor de k.
Al estudiar a 25°C la reacción: 2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H_2O se obtuvo los datos que se muestran a continuación: Determine la ley de rapidez y el valor de k.
Para la reacción: A → productos
La ley de rapidez integrada depende del orden de la reacción.
Graph of Concentration vs Time with slope -k
Graph of ln[A] vs Time with slope -k
Graph of 1/[A] vs Time with slope k
La conversión de ciclopropano en propeno es una reacción de primer orden con k = 6.7 x 10^{-4} s^{-1} a 500°C. Si la concentración inicial de ciclopropano fue 0.35 M:
a. Determine la concentración de ciclopropano después de 9.0 minutos.
b. Determine los minutos que tendrán que transcurrir para que la concentración de ciclopropano disminuya a 0.15 M.
La conversión en agua de cianato de amonio en urea es una reacción de segundo orden con k = 3.40 M^{-1}s^{-1} a 300°C. Si la concentración inicial de cianato de amonio fue 0.229 M:
a. Determine la concentración de cianato de amonio después de 125 minutos.
b. Determine los segundos que tendrán que transcurrir para que la concentración de cianato de amonio disminuya a 0.180 M.
Para las reacciones de primer orden, el tiempo de vida media es constante e independiente de concentración
t_{1/2} = \frac{0.693}{k}
Orden Cero
t{1/2} = \frac{[A]0}{2k}
Primer Orden
t_{1/2} = \frac{0.693}{k}
Segundo Orden
t{1/2} = \frac{1}{k[A]0}
La descomposición de peróxido de hidrógeno en agua es una reacción de primer orden con k = 1.05 x 10^{-3} min^{-1} a 20°C. Determine el tiempo de media vida.
La reacción: 2NO2 → 2NO + O2, tiene una ley de rapidez de segundo orden. Si la concentración inicial de NO_2 es 0.10 M, el tiempo de media vida es 19 s. Determine el valor de la constante de rapidez.
k = A e^{\frac{-E_a}{RT}}
Factor exponencial
Factor de frecuencia
Donde: R es la constante de los gases (8.314 J/mol K), A es una constante llamada el factor de frecuencia, y E_a es la energía de activación
Graph of energy of reactants vs products and the activation energy
Graph of energy of reactants vs products in transition state
Activation barrier graph
Factor exponencial = e^{-E_a/R}
A medida que la temperatura aumenta, la fracción de moléculas con suficiente energía para sobrepasar la barrera de activación también aumenta
Graph of fraction of molecules vs energy
lnk = \frac{-E_a}{R} \frac{1}{T} + lnA
y = mx + b
ln k1 = ln A - \frac{Ea}{RT_1}
ln k2 = ln A - \frac{Ea}{RT_2}
Rearreglando:
ln \frac{k2}{k1} = \frac{Ea}{R} (\frac{1}{T1} - \frac{1}{T_2})
Colisiones energéticas permiten la formación de producto
k = p \cdot z \cdot e^{-E_a/RT}
p = Factor de orientación
z = Frecuencia de colisiones
Número de colisiones que ocurren por unidad de tiempo
Bajo condiciones típicas una molécula tiene 10^9 colisiones cada segundo.
Para la reacción de NOCl (g) p= 0.16
Para la reacción: 2N2O5 (g) → 4NO2 (g) + O2 (g) el valor de k a 25 ⁰C es 3.46 x 10^{-5} s^{-1}, mientras que a 55 ⁰C el valor de k es 1.50 x 10^{-3} s^{-1}. Calcule la energía de activación para la reacción. (R = 8.31 J/mol K)
La reacción descomposición de ciclobutano en etileno tiene una energía de activación de 260 kJ/mol y un valor de k a 800 K de 0.0315 s^{-1}. ¿Cuál es el valor de k para esta reacción a 850 K ?
Reacción: NO2 + CO → NO + CO2
Mecanismo:
(1) NO2 + NO2 → NO + NO_3
(2) NO3 + CO → NO2 + CO_2
Intermediario – especie formada en la reacción que aparece en el mecanismo pero no en la ecuación neta, se forma en un paso elemental y se consume en uno posterior.
Molecularidad – número de moléculas o partículas que reaccionan en un paso elemental
Paso unimolecular: NO2Cl → NO2 + Cl
Paso bimolecular: N2O + O → NO3
Paso termolecular: ICl + 2 OH^- → OI^- + Cl^- + H_2O
Determine la ecuación de la reacción, intermediario(s) y molecularidad de cada paso en el siguiente mecanismo:
(1) Cl_2 \rightleftharpoons 2 Cl
(2) Cl + CHCl3 → HCl + CCl3
(3) Cl + CCl3 → CCl4
Para una reacción elemental la rapidez es proporcional al número de partículas de reactantes. Por lo tanto, en la ley de rapidez de un paso elemental, el orden de reacción para cada reactante es igual a su coeficiente estequiométrico.
La velocidad del paso más lento del mecanismo (paso determinante de velocidad) determina la rapidez de la reacción total.
Mecanismo donde el primer paso es el paso determinante:
(1) H2 + ICl → HI + HCl (lento) k1
(2) HI + ICl → I2 + HCl (rápido) k2
H2 + 2 ICl → I2 + 2 HCl r = k [H_2] [ICl]
Utilice el siguiente mecanismo para determinar la ley de rapidez de la reacción: NO2 + CO → NO + CO2
Mecanismo:
(1) NO2 + NO2 → NO + NO3 (lento) k1
(2) NO3 + CO → NO2 + CO2 (rápido) k2
Mecanismo donde el paso determinante está precedido de pasos rápidos en equilibrio:
(1) 2 NO \rightleftharpoons N2O2 (rápido) k1 k{-1}
(2) N2O2 + H2 → N2O + H2O (lento) k2
2 NO + H2 → N2O + H_2O
Paso lento: r = k2 [N2O2] [H2]
Paso en equilibrio: r{derecha} = r{izquierda}
k1 [NO]^2 = k{-1} [N2O2]
[N2O2] = \frac{k1}{k{-1}} [NO]^2
Sustituyendo en la rapidez del paso lento:
r = k2 \frac{k1}{k{-1}} [NO]^2 [H2] = k [NO]^2 [H_2]
Utilice el siguiente mecanismo para determinar la ley de rapidez de la reacción: CO + Cl2 → COCl2.
(1) \frac{1}{2} Cl2 \rightleftharpoons Cl (rápido) k1 k_{-1}
(2) Cl + CO \rightleftharpoons COCl (rápido) k2 k{-2}
(3) COCl + Cl2 → COCl2 + Cl (lento) k_3
(4) Cl \rightleftharpoons \frac{1}{2} Cl2 (rápido) k4 k_{-4}
Graph of potential energy during catalysis
Mecanismo:
H2O2 + Br^- → BrO^- + H_2O
H2O2 + BrO^- → Br^- + H2O + O2
Escriba la ecuación de la reacción e identifique el intermediario y el catalizador.
Principles of Chemistry: A Molecular Approach. Segunda edición (2013) Autor: Nivaldo J. Tro
Aquí están las ecuaciones presentadas en las notas:
Rapidez de Reacción:
r_{rxn} = -\frac{1}{a} \frac{\Delta [A]}{\Delta t} = -\frac{1}{b} \frac{\Delta [B]}{\Delta t} = \frac{1}{c} \frac{\Delta [C]}{\Delta t} = \frac{1}{d} \frac{\Delta [D]}{\Delta t}
Ley de Rapidez:
r = k [A]^n
Ley de Rapidez: Múltiples Reactantes
r = k [A]^m [B]^n
Tiempo de Media Vida (t{1/2}): Orden Cero: t{1/2} = \frac{[A]0}{2k} Primer Orden: t{1/2} = \frac{0.693}{k}
Segundo Orden: t{1/2} = \frac{1}{k[A]0}
Ecuación de Arrhenius:
k = A e^{\frac{-E_a}{RT}}
Arrhenius: Dos Temperaturas
$$ln \frac{k2}{k1} = \frac{Ea}{R} (\frac{1}{T1} - \frac