Chapitre 11 : Les alcools et leur réactivité

Introduction à la réactivité chimique des alcools

• Dans le langage courant, le terme "alcool" désigne l'éthanol ($CH_3-CH_2-OH$), l'alcool comestible présent dans les boissons alcoolisées.
• Les alcools forment une vaste famille de composés organiques. Le plus simple d'entre eux est le méthanol ($CH_3-OH$).
• Propriétés physiques générales :
  • Aucun alcool n'est à l'état gazeux dans les conditions normales.
  • Les alcools possédant jusqu'à 10 atomes de carbone sont liquides.
  • Ils sont largement utilisés comme solvants et antiseptiques.
• Définition chimique : Un alcool est un composé organique dans lequel un seul groupe hydroxyle $-OH$ est lié à un atome de carbone tétragonal (un carbone hybridé $sp^3$, lié à quatre autres atomes par des liaisons simples).

Classification des Alcools

On distingue trois classes d'alcools selon la nature de l'atome de carbone qui porte le groupement $-OH$ :

• Alcools primaires ($1^\circ$) :

  • Le carbone fonctionnel est lié à un seul autre atome de carbone (ou aucun, dans le cas du méthanol).
  • Groupe caractéristique : $-CH_2OH$.
  • Formule générale : $R-CH_2OH$.
  • Exemple le plus simple : Le méthanol ($CH_3-OH$) ou l'éthanol ($CH_3-CH_2-OH$).

• Alcools secondaires ($2^\circ$) :

  • Le carbone fonctionnel est lié à deux autres atomes de carbone.
  • Groupe caractéristique : $-CH(OH)-$.
  • Formule générale : $R-CH(OH)-R'$.
  • Exemple le plus simple : Le propan-2-ol ($CH_3-CH(OH)-CH_3$).

• Alcools tertiaires ($3^\circ$) :

  • Le carbone fonctionnel est lié à trois autres atomes de carbone.
  • Groupe caractéristique : $-C(OH)-$ avec trois ramifications carbonées.
  • Formule générale : $(R, R', R'')C-OH$.
  • Exemple le plus simple : Le 2-méthylpropan-2-ol.

• Note sur l'alcool quaternaire : Il est impossible d'avoir un alcool quaternaire car l'atome de carbone est tétravalent (il ne peut former que 4 liaisons). S'il est lié à 4 carbones, il ne peut plus se lier au groupe $-OH$.

Les Polyols

Les polyols sont des composés organiques comportant plusieurs groupements $-OH$ liés à des atomes de carbone tétragonaux différents.

• Le Glycol (éthanediol symétrique) : $CH_2OH-CH_2OH$.
• Le Glycérol (propan-1,2,3-triol) : $CH_2OH-CHOH-CH_2OH$.
• Le Sorbitol (hexan-1,2,3,4,5,6-hexol) : $CH_2OH-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CH_2OH$.

Propriétés Distinctives des Trois Classes d'Alcools

Les classes d'alcools se différencient par leurs comportements chimiques spécifiques :

• Par déshydrogénation catalytique :

  • Alcool primaire $\rightarrow$ Aldéhyde.
  • Alcool secondaire $\rightarrow$ Cétone.
  • Alcool tertiaire $\rightarrow$ Réaction impossible.

• Par oxydation ménagée :

  • L'oxydation ménagée est une oxydation qui respecte la chaîne carbonée du composé.
  • Alcool primaire $\rightarrow$ Aldéhyde $\rightarrow$ Acide carboxylique.
  • Alcool secondaire $\rightarrow$ Cétone.
  • Alcool tertiaire $\rightarrow$ Impossible sans briser la chaîne carbonée.

• Par vitesse et aptitude à la déshydratation :

  • La déshydratation est l'élimination d'une molécule d'eau. La réaction inverse est l'hydratation.
  • Les alcools primaires se déshydratent le plus facilement ($T^\circ \approx 100^\circ C$).
  • Les alcools secondaires demandent une température plus élevée ($T^\circ > 150^\circ C$).
  • Les alcools tertiaires sont les plus difficiles à déshydrater ($T^\circ > 250^\circ C$).

• Par rendement à l'estérification :

  • L'estérification est la réaction entre un acide carboxylique et un alcool pour former un ester et de l'eau. C'est une réaction lente, réversible (limitée par l'hydrolyse) et athermique.
  • Rendements moyens :
  • Alcools primaires : $67\%$.
  • Alcools secondaires : $30\%$.
  • Alcools tertiaires : $6\%$.

• Par réactivité vis-à-vis du sodium :

  • La réaction produit un alcoolate de sodium et un dégagement de dihydrogène : $R-OH + Na \rightarrow R-ONa + \frac{1}{2} H_2$.
  • La vitesse est bien plus grande pour les alcools primaires en raison de la plus grande labilité (mobilité) de l'hydrogène de leur groupement $-OH$.

Présentation et Propriétés Physiques de l'Éthanol

• Formule semi-développée : $CH_3-CH_2-OH$.
• Caractéristiques physiques : Liquide incolore, volatil, inflammable.
• Masse volumique : $\rho \approx 0.8\,g/cm^3$.
• Propriétés de solvant : Excellent solvant organique capable de dissoudre :
  • Le camphre ($C_{10}H_{16}O$).
  • Le di-iode ($I_2$).
  • Des résines végétales (utilisées localement pour des boissons comme le "liann bande" ou le "jouk li jou").
• Miscibilité : Miscible à l'eau en toutes proportions.

Titre des Solutions Alcoolisées

• Définition : Le titre (ou degré alcoolique) est le volume (en $cm^3$) d'éthanol pur contenu dans $100\,cm^3$ de solution.
• Exemple : Un vin à $12^\circ$ signifie que $100\,cm^3$ de vin contiennent $12\,cm^3$ d'éthanol pur.
• Calculs types :
  • Pour $500\,cm^3$ de vin à $12^\circ$ : $V_{\text{éthanol}} = \frac{12 \times 500}{100} = 60\,cm^3$.
  • Masse correspondante (avec $\rho = 0.8\,g/cm^3$) : $m = \rho \times V = 0.8 \times 60 = 48\,g$.

Préparation Industrielle de l'Éthanol

1. Par fermentation alcoolique (Pays agricoles)

• Réaction anaérobique transformant le glucose en éthanol et dioxyde de carbone sous l'action d'une levure nommée Saccaromyces Cerevisiae qui libère une enzyme : la zymase.
• Équation : $C_6H_{12}O_6 \rightarrow 2C_2H_5OH + 2CO_2$.
• Matières premières :
  • Saccharose ($C_{12}H_{22}O_{11}$) : Présent dans la canne à sucre et la betterave. Il subit une hydrolyse par la saccharase pour donner du glucose et du fructose (isomères).
  • Amidon ($(C_6H_{10}O_5)_n$) : Présent dans les céréales (blé, riz, maïs, petit mil) et les fécules (pomme de terre, patate, igname). Sous l'action des enzymes (amylase, maltase, saccharase), il se transforme en dextrine, maltose, saccharose, puis glucose.

2. Par hydratation de l'éthylène (Pays pétroliers)

• Production d'éthanol non comestible à partir de l'éthylène issu du pétrole sous forte pression.
• Équation : $C_2H_4 + H_2O \rightarrow C_2H_5OH$.

Propriétés Chimiques de l'Éthanol

• Combustion : Brûle dans l'air avec une flamme bleue (combustion complète) non éclairante mais très chaude. Son fort pouvoir calorifique justifie son usage comme additif de carburant.
• Déshydrogénation catalytique : Sur cuivre ($Cu$) chauffé, l'éthanol donne de l'éthanal et du dihydrogène.
• Oxydation ménagée :
  • En défaut d'oxydant : Formation d'éthanal (aldéhyde).
  • En excès d'oxydant : Formation d'acide acétique (acide carboxylique).
  • Transformation du vin en vinaigre : Oxydation lente de l'éthanol à l'air en acide acétique.

Applications Redox et Éthylotests

• Dichromate de potassium ($K_2Cr_2O_7$) : La solution d'ions dichromate ($Cr_2O_7^{2-}$) est jaune-orangé. En milieu acide et en présence d'alcool, ils se réduisent en ions $Cr^{3-}$ de couleur verdâtre. C'est le principe des éthylotests.
• Permanganate de potassium ($KMnO_4$) : La solution d'ions permanganate ($MnO_4^-$) est violette. En milieu acide et en présence d'alcool, elle devient incolore par formation d'ions $Mn^{2+}$.

Actions Chimiques Spécifiques

• Estérification : Action de l'acide acétique sur l'éthanol pour donner de l'acétate d'éthyle et de l'eau.
• Action du sodium : Réaction vive produisant de l'éthanolate de sodium et du dihydrogène.
• Action de l'amidure de sodium ($NaNH_2$) : Produit de l'ammoniac ($NH_3$) en milieu aqueux.
• Pyrolyse (Déshydratation selon la température) :
  • Intramoléculaire (vers $170^\circ C$ avec $H_2SO_4$ ou $350^\circ C$ avec alumine) : Formation d'éthylène ($CH_2=CH_2$).
  • Intermoléculaire (température $< 140^\circ C$) : Formation d'éthoxyéthane (éther ordinaire), utilisé comme anesthésique.