Elektrophile Addition

Begriff & Grundlagen

• Addition = Umkehrung der Eliminierung (Alken $\rightarrow$ Halogenalkan)
• Hybridisierung: $sp^2 \rightarrow sp^3$
• Elektrophile Addition (AE) bricht eine $\pi$-Bindung und knüpft zwei $\sigma$-Bindungen
• Vielfältige Produkte: Halogenalkane, Alkohole, Diole, Epoxide, Alkane

Reaktivität von Alkenen

• Doppelbindung: elektronenreich, polarisierbar, schwächer als $\sigma$-Bindung
• Alkene sind nucleophil; Angriff durch Elektrophile (Ionen, Lewis-Säuren, Radikale)
• Elektronendichte variabel: unpolar, elektronenreich, elektronenarm

Allgemeiner Mechanismus (AE)

• Schritt 1 (langsam): Elektrophiler Angriff $\rightarrow$ Carbenium-Ion
• Schritt 2 (schnell): Nucleophiler Angriff $\rightarrow$ Produkt
• Carbenium-Ion gemeinsame Zwischenstufe von $SN1$, $E1$, AE

Hydrohalogenierung (HX)

• Addition von HX an Alkene $\rightarrow$ Halogenalkane
• Monomolekulare AE; geschwindigkeitsbestimmend = Bildung des Carbenium-Ions
• Regioselektiv nach Markovnikov: H an weniger substituiertes C, X an mehr substituiertes C
• Keine Stereospezifität; planares Carbenium-Ion $\rightarrow$ Racemat

Halogenaddition (X2)

• Unpolares $X_2$ wird durch Alken induziert polarisiert
• Bildung eines drei­gliedrigen Halogenonium-Ions (z. B. Bromonium) anstelle eines Carbenium-Ions
• Nucleophiler Rückseiten­angriff von $X^-$ (SN2-artig) öffnet Ring
• Ergebnis: stereospezifische anti-Addition, häufig Racemat bei Cycloalkanen

Hydratisierung (Wasser)

• Alkene + H₂O unter starker Säure (H₂SO₄, H₃PO₄)
• Mechanistische Umkehr der $E1$-Eliminierung von Alkoholen
• Dreistufig, zwei Zwischenprodukte, nicht stereospezifisch (Carbenium-Ion)

Katalytische Hydrierung (H₂)

• Addition von H₂ exotherm, aber kinetisch gehemmt
• Edelmetall-Katalysatoren (Pt, Pd, Ni) senken $E_a$; Aktivierung von H₂ auf Metalloberfläche
• Technisch: Umwandlung ungesättigter $\rightarrow$ gesättigter Fette

Regio- & Stereochemie

• Regioselektivität: Markovnikov durch stabilstes Carbenium-Ion (Hammond-Postulat)
• Stereochemie:
  • HX-Addition: kein definiertes Ergebnis (Racemat)
  • X₂-Addition: anti, stereospezifisch

Zusammenfassung

• Alkene reagieren bevorzugt elektrophil wegen $\pi$-Elektronen
• AE, $SN1$ und $E1$ teilen sich das Carbenium-Ion
• Halogene bilden Halogenonium-Ionen; anti-Addition
• Verschiedene Additionsarten ermöglichen gezielten Aufbau vielfältiger Funktionsgruppen