Chemie-Kompendium: Redox, Organische Chemie & Kohlenhydrate

Redoxreaktionen – Grundbegriffe und erweiterte Definition

Oxidation wurde im klassischen Sinn als Sauerstoffaufnahme, Reduktion als Sauerstoffabgabe verstanden. Eine genauere Betrachtung über Oxidationszahlen und Elektronenbilanz führt zur modernen Definition: Oxidation = Abgabe von Elektronen (Erhöhung der Oxidationszahl)

Reduktion = Aufnahme von Elektronen (Erniedrigung der Oxidationszahl)

Eine Redoxreaktion besteht immer aus zwei gekoppelten Teilreaktionen (Elektronenabgabe
Elektronenaufnahme). Beispiel Sauerstoff
-abhängig:

2HgO→2Hg+O2\mathrm{2HgO \rightarrow 2Hg + O_2}

Quecksilber(II)-oxid wird reduziert (Elektronenaufnahme), Sauerstoff wird frei. Beispiel Sauerstoff
-frei:

2Na+Cl2→2Na+Cl−\mathrm{2Na + Cl_2 \rightarrow 2Na^+Cl^-}

Natrium gibt 2 e−2\,e^- ab (Oxidation, Reduktionsmittel), Chlor nimmt Elektronen auf (Reduktion, Oxidationsmittel). Zur Ermittlung von Oxidationszahlen wird bei kovalenten Bindungen das bindende Elektronenpaar vollständig dem elektronegativeren Partner zugeordnet. Änderungen der OZ zeigen Elektronenwanderungen an, auch wenn kein Sauerstoff beteiligt ist (z. B. Knallgasreaktion, 2H∗2+O∗2→2H2O\mathrm{2H*2 + O*2 \rightarrow 2H_2O}).

Übungen und typische Redoxpaare

• Zn→Zn2++2e−\mathrm{Zn \rightarrow Zn^{2+} + 2e^-} (Oxidation)

• S+2e−→S2−\mathrm{S + 2e^- \rightarrow S^{2-}} (Reduktion)

Gesamt: Zn+S→ZnS\mathrm{Zn + S \rightarrow ZnS}

Zink = Reduktionsmittel, Schwefel = Oxidationsmittel.

Alkane – Aufbau, Eigenschaften, Nomenklatur

Alkane (allgemein C∗nH∗2n+2\mathrm{C*nH*{2n+2}}) besitzen nur σ\sigma-Bindungen und keine funktionelle Gruppe. Homologe Reihe: Methan – Ethan – Propan – … – Eicosan. Physikalische Größen: Mit steigender Kettenlänge nehmen Van-der-Waals-Kräfte, Schmel- und Siedetemperatur zu. Verzweigung senkt die Siedetemperatur, da kompaktere Moleküle geringere Kontaktflächen besitzen. Verbrennung (vollständig, Sauerstoffüberschuss):

C∗nH∗2n+2+(3n+12)O∗2→n CO∗2+(n+1)H∗2O\mathrm{C*nH*{2n+2} + \left(\tfrac{3n+1}{2}\right) O*2 \rightarrow n\,CO*2 + (n+1) H*2O}

Beispiel Hexan: C∗6H∗14+9.5O∗2→6CO∗2+7H∗2O\mathrm{C*6H*{14} + 9.5 O*2 \rightarrow 6 CO*2 + 7 H*2O}. Nomenklatur: Längste Kette zählt, Seitenketten alphabetisch, niedrigste Lokanten. Beispiel: 4-Ethyl-2,4-dimethyl-hexan.

Alkene – Doppelbindung, (Z)/(E)-Isomerie, Reaktionen

Ungesättigte KW mit Allgemeinformel C∗nH∗2n\mathrm{C*nH*{2n}}. Die C=C\mathrm{C=C}-Doppelbindung ist funktionelle Gruppe.

Cis/Trans (bzw. Z/E) resultiert aus fehlender Drehbarkeit: höchste CIP-Prioritäten auf gleicher (Z) oder entgegengesetzter Seite (E). Physikalische Eigenschaften: geringere Sdt im Vergleich zu entsprechenden Alkanen, schlechte Wasserlöslichkeit. Typische Reaktionen (elektrophile Addition):

• Halogenierung: CH∗2=CH∗2+Br∗2→Br–CH∗2–CH∗2–Br\mathrm{CH*2=CH*2 + Br*2 \rightarrow Br–CH*2–CH*2–Br} (Bromentfärbung als Nachweis).

• Hydrierung: CH∗2=CH∗2+H∗2→PtCH∗3–CH∗3\mathrm{CH*2=CH*2 + H*2 \xrightarrow{Pt} CH*3–CH*3} (Fetthärtung).

• Addition von HCl\mathrm{HCl} oder H2O\mathrm{H_2O} (Markownikow-Regel). Verbrennung wie bei Alkanen, jedoch mit C∗nH∗2n\mathrm{C*nH*{2n}}.

Aromatische Verbindungen – Benzol und Mesomerie

Benzol (Summenformel C∗6H∗6\mathrm{C*6H*6}) zeigt keine typische Alkendoppeltbindung. Alle sechs π\pi-Elektronen sind delokalisiert (Mesomerie), reale Bindungslänge liegt zwischen Einfach- und Doppelbindung. Reaktionsverhalten: elektrophile Substitution anstelle von Addition.

Alkanole (Alkohole)

Homologe Reihe C∗nH∗2n+1OH\mathrm{C*nH*{2n+1}OH}. Ein-, zwei-, drei- oder mehrwertig je nach Anzahl der OH\mathrm{OH}-Gruppen. Primär, sekundär, tertiär – durch Anzahl der C-Nachbarn am C−OH\mathrm{C-OH}-Atom bestimmt. Physik: H-Brücken

hohe Sdt; Sdt steigt mit Kettenlänge, sinkt bei Verzweigung. Wasserlöslichkeit nimmt mit Alkylkettenlänge ab (hydrophober Rest). Oxidation mit CuO\mathrm{CuO}:

• primär →\rightarrow Aldehyd →\rightarrow Carbonsäure

• sekundär →\rightarrow Keton

• tertiär →\rightarrow keine milde Oxidation ohne Kettenbruch. Verbrennung: C∗nH∗2n+1OH+(3n−1)/2 O∗2→n CO∗2+(n+1)H2O\mathrm{C*nH*{2n+1}OH + (3n-1)/2\,O*2 \rightarrow n\,CO*2 + (n+1) H_2O}.

Brennwert Ethanol: ΔH=−1380 kJ mol−1\Delta H = -1380\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}} (≈ 30 kJ g−130\,\mathrm{kJ\,g^{-1}}).

Carbonylverbindungen – Aldehyde & Ketone

Funktionelle Gruppe: \ce{R-CHO} (Aldehyd), \ce{R-CO-R'} (Keton). Nachweise: • Fehling (alkalische \ce{Cu^{2+}}-Tartrat-Lsg): Aldehyd →\rightarrow roter \ce{Cu2O}-Niederschlag.

• Tollens (ammoniakalisches \ce{[Ag(NH3)_2]^+}): Silber wird metallisch abgeschieden (Spiegel).

Ketone bleiben in beiden Tests negativ. Oxidation:

R−CHO+[O]→R−COOH\mathrm{R-CHO + [O] \rightarrow R-COOH}

Reduktion (z. B. \ce{NaBH4}): Keten bzw. Aldehyde →\rightarrow Alkohole. Physikalisch liegen Sdt zwischen Alkoholen (keine H-Brücken untereinander) und Alkanen (Dipol-Dipol-Wechselwirkungen).

Carbonsäuren – Struktur, Säurestärke, Derivate

Allgemeinformel R–COOH\mathrm{R–COOH} mit Carboxylgruppe −C(=O)OH\mathrm{-C(=O)OH}. Homologe Reihe: Methan- (Ameisen-), Ethan- (Essig-), Propan- (Propion-), Butan- (Butter-)säure … Säurestärke (pKs\mathrm{K_s}) sinkt mit +I-Effekt (lange Alkylreste) und steigt mit –I-Effekt (elektronegative Substituenten, z. B. Cl, OH, C=O). Mesomerie stabilisiert Carboxylat:

R–C(O)O−↔R–C(O−)=O\mathrm{R–C(O)O^- \leftrightarrow R–C(O^-)=O}.

Bildung von Salzen (Neutralisation), Estern (Kondensation Alkohol + Säure), Säureanhydriden (Kondensation zweier Säuren). Sdt sehr hoch durch Dimere via H-Brücken; bis kurz vor Sieden Dimerisierung.

Kohlenhydrate – Aufbau und Reaktionen

Monosaccharide

Elementarzusammensetzung \mathrm{C*n(H*2O)_n}}; Aldosen (Polyhydroxy-aldehyde) oder Ketosen.

Offenkettige Fischer- und cyclische Haworth-Schreibweise durch intramolekulare Halbacetalbildung. Anomere: α\alpha (OH am anomeren C unten), β\beta (OH oben).

Mutarotation: dynamisches Gleichgewicht α⇌β\alpha \rightleftharpoons \beta über offenkettige Form, beobachtbar mit Polarimeter (z. B. Glucose +112°→+52.5°+112° \rightarrow +52.5°). Spezifischer Drehwinkel:

[α]Tλ=αc l\displaystyle [\alpha]^\lambda_T = \frac{\alpha}{c\,l}

(α\alpha gemessener Winkel, cc in g ml−1\mathrm{g\,ml^{-1}}, ll in dm, λ\lambda häufig 589 nm589\,\mathrm{nm}). Keto-Enol-Tautomerie erlaubt Ketosen (Fructose) positiven Fehling-Test nach Basenkatalyse (Umwandlung zu Glucose).

Disaccharide

Entstehen durch α\alpha /β\beta-glykosidische Verknüpfung zweier MS unter H2O\mathrm{H_2O}-Abspaltung.

• Maltose = α!-D-Glu(1→4)α!-D-Glu\alpha!\text{-}D\text{-Glu}(1\rightarrow4)\alpha!\text{-}D\text{-Glu} (reduzierend).

• Lactose = β!-D-Gal(1→4)β!-D-Glu\beta!\text{-}D\text{-Gal}(1\rightarrow4)\beta!\text{-}D\text{-Glu} (reduzierend).

• Saccharose = α!-D-Glu(1→2)β!-D-Fru\alpha!\text{-}D\text{-Glu}(1\rightarrow2)\beta!\text{-}D\text{-Fru} (keine freie Halbacetal-OH, nicht reduzierend). Hydrolyse: enzymatisch (Maltase, Lactase, Saccharase) oder saure Spaltung DS+H2O→MS+MS\mathrm{DS + H_2O \rightarrow MS + MS}.

Invertzucker = 1:1-Gemisch Glucose + Fructose aus Saccharose, Drehwinkel kehrt Vorzeichen um.

Polysaccharide

• Stärke (Reservepolysaccharid Pflanzen): Amylose (linear α(1→4)\alpha(1\rightarrow4)) + Amylopektin (verzweigt, zusätzliche α(1→6)\alpha(1\rightarrow6)).

Nachweis: Jod-Stärke (blauviolett). Verkleisterung: Aufquellen + Gelbildung bei 60−70 ∘C60{-}70\,\mathrm{^{\circ}C}. • Glykogen (Reserve Tiere): ähnlich Amylopektin, stärker verzweigt (alle 8–12 Glucoseeinheiten). • Cellulose (($\beta(1\rightarrow4)$)-D-Glucose, linear, faserbildend), keine Jodfärbung, Ballaststoff. • Pektine (Poly-(α\alpha)-D-Galakturonsäure, teilverestert). Gelbildung erfordert sauren pH (Protonierung) und hohen [Zucker]\mathrm{[Zucker]} oder Ca2+\mathrm{Ca^{2+}} zur Wasserentziehung/Vernetzung.

Zuckeralkohole, Zuckeraustauschstoffe & Süßstoffe

Reduktion von MS/DS liefert Polyole (z. B. Sorbit aus Glucose). Allgemeinformel \mathrm{C*nH*{2n+2}O_n}}, keine Carbonylgruppe

keine Mutarotation. Energiedichte ≈2.4 kcal g−1\approx2.4\,\text{kcal g}^{-1}, insulinunabhängig, in hohen Dosen osmotisch abführend. Süßstoffe (Acesulfam, Aspartam, Sucralose …) besitzen um Größenordnungen höhere Süßkraft und