Capítulo 7: Reacciones de Sustitución Nucleofílica
Halogenuros de Alquilo
Definición: Los halogenuros de alquilo son moléculas orgánicas que contienen un átomo de halógeno (símbolo X) enlazado a un carbono con hibridación sp3.
Clasificación: Se clasifican en tres tipos según el número de carbonos enlazados al carbono con el halógeno:
Primarios (1°)
Secundarios (2°)
Terciarios (3°)
Tipos de Halogenuros de Alquilo
Halogenuros Alílicos: Tienen X enlazado a un carbono adyacente a un doble enlace C=C.
Halogenuros Bencílicos: Tienen X enlazado a un carbono adyacente a un anillo de benceno.
Nombres Comunes de los Halogenuros de Alquilo
Ejemplos:
Ioduro de terc-butilo
Cloruro de etilo
Asignación del Nombre Común:
Nombrar todos los carbonos de la molécula como un grupo alquilo.
Nombrar el halógeno uniendo la terminación “–uro” (ej. cloruro).
Nomenclatura de los Halogenuros de Alquilo
Ejemplos de nomenclatura:
2-cloro-5-metilheptano
1-etil-2-florociclopentano
Nomenclatura IUPAC: Las reglas son las mismas que para los alcanos.
Polaridad de los Halogenuros de Alquilo
Polaridad: Los halogenuros de alquilo son generalmente poco polares.
Interacciones: Poseen interacciones dipolo-dipolo debido a un enlace C-X covalente polar
Electronegatividad: La electronegatividad del halógeno crea un enlace C-X polar, haciendo que el carbono sea deficiente en electrones (carga parcial positiva).
Mapa de Potencial Electrostático: Representación muestra alta densidad electrónica en los halógenos (color rojo) y deficiencia en electrones en carbono (color azul).
Propiedades Físicas de los Halogenuros de Alquilo
Moleculas con características de polaridad e interacciones que afectan sus reacciones.
Tipos de Reacciones de los Halogenuros de Alquilo
Sustitución: Reacción con nucleófilos.
Eliminación: Reacción con bases de Brønsted-Lowry.
Componentes en Reacción de Sustitución
Tres componentes necesarios:
Nucleófilos: Bases de Lewis que pueden ser negativas o neutras.
Ejemplos:
Nucleófilos negativos: HO¯, HS¯ (frecuentemente usados como sales).
Nucleófilos neutros pueden generar productos positivos tras reacción ácido-base.
Grupo Saliente
Definición: En una reacción de sustitución nucleofílica, el grupo saliente se reemplaza por el nucleófilo.
Mecanismo: La ruptura del enlace C-X ocurre heterolíticamente, permitiendo que el grupo saliente (X) se lleve un par de electrones.
Estabilidad del Grupo Saliente:
Más estable = mejor grupo saliente (ej. H2O es mejor que HO¯).
Grupos Salientes:
Buenos grupos salientes son la base conjugada de ácidos fuertes.
Pobres grupos salientes son la base conjugada de ácidos débiles.
Nucleófilos y Bases
Comparación:
Nucleófilos atacan átomos deficientes en electrones (usualmente carbono).
Bases atacan protones.
Relación: A pesar de su interrelación, son fundamentalmente diferentes en su mecánica de acción.
Nucleofilicidad vs. Basicidad
Definición de Basicidad: Medida de la facilidad con la que un átomo dona su par de electrones a un protón (propiedad termodinámica).
Definición de Nucleofilicidad: Medida de la facilidad con que se dona un par de electrones a otro átomo (propiedad cinética).
Factores que determinan nucleofilicidad incluyen:
Comparación de dos nucleófilos con el mismo núcleo (ej. HO¯ vs CH3COO¯).
Un nucleófilo con carga negativa es mejor que su ácido conjugado.
Aumento de la nucleofilicidad hacia la izquierda en la tabla periódica.
Impedimento Estérico
Efecto: Disminución en reactividad debido a volumen de grupos alrededor del sitio de reacción.
Impacto: Disminuye nucleofilicidad, pero no basicidad.
Mecanismo de Reacción SN2
Se representa mediante flechas curvas para mostrar el movimiento de electrones.
Características:
Reacción de segundo orden (bimolecular).
Expresión de velocidad: ext{Velocidad} = k[R-X][Nu^-]
El estado de transición se forma en un solo paso sin intermediarios.
Aspectos del Mecanismo SN2
Efecto Estérico: A mayor volumen de grupos cerca del sitio de reacción, disminuye rapidez de la reacción.
Transición: Estado de transición se caracteriza por los enlaces formándose y rompiéndose.
Inversión de Configuración: Enantiómeros se producen debido a ataque del nucleófilo desde el lado opuesto del grupo saliente.
Reactividad Sustrato en SN2
Velocidad de reacción depende del número de grupos R en la carbono con el grupo saliente:
Orden de reactividad: CH3-X > RCH2-X > R2CH-X > R3C-X
Energía de Activación y Efectos Estéricos
A mayor energía de activación Ea, menor rapidez de reacción. Factores que aumentan $Ea$ afectan negativamente la actividad.
Mecanismo de Reacción SN1
Se caracteriza por ser en dos pasos con carbocatión como intermediario.
Cinética: Primer orden, depende solo del haluro de alquilo.
Expresión de Velocidad: ext{Velocidad} = k[R_3C-X]
Estereoquímica en SN1
Carbocatión de geometría trigonal plana, afectando los productos tras el ataque nucleofílico, generando una mezcla racémica.
Estabilidad del Carbocatión
Estabilidad aumenta con el aumento de grupos R enlazados al carbono cargado positivamente.
Factores: Efecto inductivo y la hiperconjugación.
Postulado de Hammond
Relaciona rapidez de reacción con la estabilidad del intermediario.
En reacciones endotérmicas, el estado de transición se asemeja más a los productos y viceversa en exotérmicas.
Factores Determinantes para Mecanismo SN1 o SN2
Naturaleza del haluro de alquilo (ej. CH3X, RCH2X, R2CHX, R3CX).
Naturaleza y concentración del nucleófilo.
Calidad del grupo saliente (bueno/pobre).
Tipo de solvente (prótico/aprótico).
Efecto del Solvente en SN1 y SN2
Solventes próticos favorecen SN1 por su capacidad de estabilizar carbocationes.
Solventes apróticos favorecen SN2 debido a que mantienen aniones menos solvatados, incrementando su reactividad.
Nucleófilos y Solventes
Nucleófilos fuertes (negativos) favorecen SN2; nucleófilos débiles (neutros) favorecen SN1. Ejemplos incluyen la variabilidad en productos basados en nucleófilos utilizados.
Haluros de Vinilo y Arilo
Estas estructuras no reaccionan a SN1 o SN2 debido a inestabilidad del carbocatión formada en esos sistemas.
Resumen
Reacciones de sustitución nucleofílica, tanto SN1 como SN2 dependen de factores como nucleófilo, grupo saliente y solvente, proporcionando un marco comprensivo para entender su comportamiento.