Termodinamica e Energia Libera di Gibbs

Termodinamica: Energia Libera di Gibbs

Concetti Chiave

• Energia Libera di Gibbs (G): Una funzione termodinamica che combina entalpia (H) e entropia (S) per determinare la spontaneità di un processo a temperatura (T) e pressione (P) costanti. G = H - TS

• Energia Libera Standard di Formazione (ΔG°f): La variazione di energia libera di Gibbs quando una mole di un composto si forma dai suoi elementi nei loro stati standard.

• Variazione di Energia Libera Standard (ΔG°): La variazione di energia libera che accompagna una reazione quando tutti i reagenti e i prodotti sono nei loro stati standard.

• Equilibrio Chimico: Lo stato in cui la velocità della reazione diretta è uguale alla velocità della reazione inversa, e la variazione netta di energia libera è zero (ΔG = 0).

• Costanti di Equilibrio (K): Un valore numerico che esprime il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti all'equilibrio.

• Dipendenza della Costante di Equilibrio da T: Come la costante di equilibrio varia con la temperatura, descritta dall'equazione di Van't Hoff.

Spontaneità e Energia Libera di Gibbs

• Spontaneità nei sistemi non isolati: Per un processo spontaneo a temperatura e pressione costanti, la variazione dell'energia libera di Gibbs deve essere negativa (\Delta G < 0).

• Relazione con Entropia e Entalpia: La variazione dell'energia libera di Gibbs è data da: \Delta G = \Delta H - T\Delta S

  • Dove \Delta H è la variazione di entalpia e \Delta S è la variazione di entropia.

• Derivazione della Spontaneità: A partire dalla seconda legge della termodinamica, che afferma che l'entropia dell'universo aumenta per un processo spontaneo (\Delta S{univ} > 0), e considerando che \Delta S{univ} = \Delta S{sist} + \Delta S{amb}, si arriva alla definizione di \Delta G.

  • \Delta S{amb} = -\frac{q{sist}}{T} = -\frac{\Delta H_{sist}}{T}
  • \Delta S{univ} = \Delta S{sist} - \frac{\Delta H_{sist}}{T} \geq 0
  • Riorganizzando: \Delta H{sist} - T\Delta S{sist} \leq 0, che implica \Delta G \leq 0

Criteri di Spontaneità a P e T Costanti

• ΔG ≤ 0: Criterio generale per la spontaneità a pressione e temperatura costanti. Se \Delta G < 0, il processo è spontaneo; se \Delta G = 0, il sistema è all'equilibrio; se \Delta G > 0, il processo non è spontaneo nella direzione indicata, ma è spontaneo nella direzione opposta.

• Trasformazioni a T e V costanti: Energia libera di Helmholtz (A). \Delta A = \Delta U - T\Delta S. Criterio di spontaneità: \Delta A \leq 0

Energia Libera di Gibbs (G)

• Definizione: G{sist} = H{sist} - TS_{sist}

• Variazione: \Delta G{sist} = \Delta H{sist} - \Delta (TS_{sist})

• A P e T costanti: \Delta G{sist} = \Delta H{sist} - T\Delta S_{sist}

• Criteri: \Delta G < 0 (spontaneo), \Delta G = 0 (reversibile, equilibrio), \Delta G > 0 (non spontaneo).

Tabella dei Segni di ΔG

Energia Libera di Gibbs di Reazione Standard (ΔG°reaz)

• Definizione: La variazione di energia libera di Gibbs che accompagna una reazione quando reagenti e prodotti sono nei loro stati standard.

• Calcolo: \Delta G{reaz}^0 = \sum [c\Delta Gf^0(C) + d\Delta Gf^0(D)] - \sum [a\Delta Gf^0(A) + b\Delta G_f^0(B)] per la reazione generica aA + bB \rightarrow cC + dD

• Elementi nel loro stato stabile: L'energia libera standard di formazione (ΔG°f) è zero.

Esempi di Energie Libere Standard di Formazione

• H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) ; \Delta G_f^0 = -228.6 \text{ kJ/mole}
• H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) ; \Delta G_f^0 = -237.2 \text{ kJ/mole}
• C (grafite) + O2 (g) = CO2 (g) ; \Delta G_f^0 = -394.4 \text{ kJ/mole}
• C (diamante) ; \Delta G_f^0 = 2.9 \text{ kJ/mole}

Calcolo di ΔG° di una Reazione Chimica

• Metodo Generale: \Delta G{reaz}^0 = \Delta H{reaz}^0 - T\Delta S_{reaz}^0

• Da Energie Libere di Formazione: \Delta G{reaz}^0 = \sum \nuj \Delta G_{f,j}^0

• Esempio: Per la reazione CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) a 298 K:

  • \Delta G^0 = [\Delta Gf^0(CaO) + \Delta Gf^0(CO2)] - \Delta G_f^0(CaCO3)
  • \Delta G^0 = (-603.5 \text{ kJ/mole}) + (-394.4 \text{ kJ/mole}) - (-1128.8 \text{ kJ/mole}) = 130.9 \text{ kJ/mole}

Energia Libera e Lavoro Utile

• Definizione di Lavoro Non Espansivo: Lavoro utile diverso dal lavoro di espansione (PΔV).

• Relazione tra ΔG e Lavoro Utile: \Delta G = -L_{rev}(utile)

• Trasformazioni Reversibili: Il lavoro utile compiuto dal sistema assume il suo massimo valore ed uguaglia in valore assoluto la variazione di energia libera.

• Trasformazioni Irreversibili: Il lavoro utile è minore dell’energia libera: \Delta G \leq -L(utile)

• Implicazioni: Nel mondo reale, una parte dell’energia libera si converte sempre in calore e quindi non è utilizzata per compiere lavoro.

Reazioni Accoppiate

• Nei Sistemi Viventi: Reazioni non spontanee accoppiate a processi spontanei.

• Esempio: Sintesi di alanilglicina accoppiata all'idrolisi di ATP:

  • Alanina + Glicina → Alanilglicina ; \Delta G^0 = +29 \text{ kJ/mol}
  • ATP + H2O → ADP + H3PO4 ; \Delta G^0 = -31 \text{ kJ/mol}
  • Reazione accoppiata: \Delta G^0 = -2 \text{ kJ/mol}

Ciclo dell'Energia Libera Metabolica

• Scissione: Cibo + O2 → CO2 + H2O (rilascio di energia libera).
• Sintesi: Molecole semplici → Molecole complesse (richiede energia libera).
• ATP: L'idrolisi di ATP in ADP fornisce energia libera per reazioni che richiedono energia, mentre la produzione di ATP utilizza energia libera.

Dipendenza dell’Energia Libera dalla Temperatura e dalla Pressione

• Equazione Fondamentale: \Delta G = V\Delta P - S\Delta T

• A Pressione Costante: \Delta G_P = -S\Delta T

• A Temperatura Costante: \Delta G_T = V\Delta P

• Miscele di Gas Ideali: Per una trasformazione infinitesima reversibile di una mole di gas ideale: dG_T = RT \frac{dP}{P}

• Integrazione: Integrando da P0 a P: G(T, P) = G(T, P0) + RT \ln \frac{P}{P_0}