Chimie Générale - L'état Liquide

L'état Liquide

Liquides en mouvement: équilibres, tensions et transformations.

Plan

• Caractéristiques des liquides
  • Titre en vapeur saturante
  • Tension de vapeur saturante
  • Principe de Le Châtelier (rappel)
• Equilibre liquide-gaz dans un espace clos
  • Loi de Dalton des pressions partielles, $p_i$
  • Evaporation à température constante
  • Evolution avec la température
• Equilibre liquide-gaz dans un espace libre
• Tension de vapeur saturante avec la température

1. Caractéristiques des liquides

• Etat condensé :
  • 1 mol d’eau à l’état liquide dans les CSTP (1 atm, 25°C) et dont $ρ$ ~ 1 g/cm³ occupe un $V$ ~ 18 mL, << $V_m$ eau gaz (25 L).
• Compressibilité :
  • Si la P de 1 à 2 atm, le V d’eau de 0,01% ($V$ eau gaz : 50%)
• Désordonné : pas de forme propre
• Viscosité, $η$ :
  • Un liquide coule + ou – vite. Si $η$, le liq. s’écoule avec difficulté

2. Equilibre liquide-gaz dans un espace clos

• 2 parties séparées par le point critique C :
  • la courbe d’ébullition (aussi appelée courbe de bulle)
  • la courbe de rosée
• Quand il y a uniquement de la vapeur  vapeur sèche
• Quand il y a mélange vapeur - phase liquide  vapeur saturante ou vapeur humide (ou encore pression de vapeur saturante).
• La zone d’équilibre liquide – gaz est appelée zone de saturation.

Diagramme P-V : courbes isothermes

• Lors du changement d’état liq-gaz :
  • Isotherme horizontale  P est cste (= Pression de vapeur saturante)
  • Quand T , $ρ$ liquide et $ρ$ gaz .
• Au point critique, C : $ρ$liquide = $ρ$gazeuse
• Certaines transformations seront :
  • Isotherme : la température du système est cste.
  • Isobare : la pression du système est cste.
  • Isochore : le volume du système est cst.

Diagramme P-V de Clapeyron

• E = Point critique : $ρ$liquide = $ρ$gazeuse  brouillard semi-condensé.
• (1) Compression par le piston à la S liquide :
  • P >> en ϕ liq., toutes les moléc. sont au contact les unes des autres dans un petit V  état liquide.
• (2) Si on remonte légèrement le piston, P , le piston repose sur la S liquide  le liquide a son V propre.
• (3) Le piston quitte la S liquide  espace vide au-dessus de la S liq., les moléc. de liq. ont une Ec suffisante pour échapper à l'attraction des autres moléc.  création d'une ϕ gazeuse  Equilibre stationnaire entre la ϕ liq et la ϕ gaz (équilibre dynamique au niveau microscopique).
  • L’équilibre obtenu pour une P en ϕ gaz ≡ pression de vapeur saturante à la T considérée et est cste.
• (4) P reste cste et V : + de moléc. quittent la ϕ liq pour être en ϕ gaz et - de moléc. reviennent en ϕ liquide.
• (5) Toutes les molécules sont en ϕ gazeuse.
• Isotherme critique ≡ T au-dessus de laquelle la substance ne peut exister qu'en ϕ gazeuse quelle que soit la P. (à 30,98°C).
  • Ex.: Tc (eau) = 647,3 K (374,15°C)

2.1. Titre en vapeur saturante, x

Soit un fluide dans la zone de saturation en B, de volume V.

• VL : V du fluide quand il est sur la courbe d’ébullition,
• VV : V du fluide quand il est sur la courbe de rosée
• x : Pourcentage de vapeur,
• (1 - x) : Pourcentage de liquide

$V = x "." V<em>v + (1–x) "." V</em>L$

$V – V<em>L = x "." (V</em>v – V_L)$

$x = (V – V<em>L) / (V</em>v – V_L) = AB / AC$

• Si x = 0 : Fluide entièrement sous forme liquide (A)
• Si x = 1 : Fluide entièrement sous forme gazeuse (C).

% de vapeur dans le mélange liquide + gaz :

$x = m<em>(vapeur) / (m</em>(vapeur) + m_(liquide))*100$

2.2. Tension de vapeur saturante

Substance / psat, 20°C (atm)

• Hg / $1,6 * 10^{-6}$
• Eau / $2,3 * 10^{-2}$
• Ethanol / $5,8 * 10^{-2}$
• Acétone (volatil) / 0,24
• Ether / 0,58

La pression (ou tension) de vapeur saturante, psat, T : P à laquelle la ϕ gaz d'une substance est en équilibre avec sa ϕ liquide ou solide à une T donnée dans un système fermé.

Une substance possédant une pression de vapeur saturante élevée à T ambiante est dite volatile.

La pression de vapeur saturante d'une substance de façon non linéaire avec T selon la formule de Clausius-Clapeyron (v. + loin, 4.)

2.3. Principe de Le Châtelier

Tout système en équilibre stationnaire réagit spontanément à une modification qu'on lui fait subir en tendant à s'opposer à cette modification et à retourner à son état initial et restaurer ainsi l'équilibre.

Application : de l'eau dans l'air…

Dans ce cas, on parle de degré d’humidité (ou humidité relative).

Ex. : apparition de "vapeur" au-dessus d'une casserole d'eau chaude, formation de buée, de rosée, de brouillard ou de nuages, …

$Humidité relative = (p<em>(vap))/(p</em>(sat)(T)) * 100$

Avec:

• $p_{vap}$ : la pression partielle de vapeur d’eau dans l’air
• $p_{sat}(T)$ : la pression de vapeur saturante de l'air humide à une T donnée (voir table)

3. Equilibre liquide-gaz dans un espace libre

• Les molécules d'eau passant en ϕ gaz n'ont aucune chance de revenir en ϕ liq  Ptotale ≈ 1 atm.

3.1 Loi de Dalton des pressions partielles, $P_i$

La P totale exercée par un mélange de gaz, $P<em>{mélange} = Σ P</em>i$ que chaque composant exercerait s'il était seul

Ex.: L'air sec : $P<em>{totale} = P</em>{N<em>2} + P</em>{O<em>2} + P</em>{Ar} = 0,781 + 0,209 + 0,009 ≈ 1 atm$

3.2 Evaporation à T constante

• Source de chaleur autour du liquide pour avoir une T cste. Les moléc. d'eau pouvant s'échapper en ϕ gaz. ont une E_c >>.
• Equilibre difficile car la Psat n'est pas atteinte.
• Les facteurs favorisant l'évaporation sont : l'agitation de l’air ; source de chaleur ; surface étendue

3.3. Evolution en fonction d’une augmentation de T

• L'évaporation devient + rapide
• Lorsqu’on atteint une T pour laquelle la $P<em>{sat} = P</em>{ext}$  il y a ébullition
• La vaporisation d'un liq. à une T réclame une certaine E  la chaleur latente de vaporisation, $L_v$

Température d’ébullition, $T_e$

= T max que peut atteindre un liquide sous une P donnée, durant le temps qu’il faut pour passer tout le liquide en ϕ vapeur.

Chaleur latente de vaporisation, $L_v$ = E nécessaire pour vaporiser 1 mole de substance à une T donnée.

$L_v$

avec T.

Sous 1 atm / $T<em>éb (°C)$ / $L</em>v (kJ/mol)$ à $T_éb$

• $Eau, H_2O$ / 100 / 40,6
• $H_2S$ / -61 / 18,8
• $NH_3$ / -33 / 23,6
• $PH_3$ / -87 / 14,6
• $CH_4$ / -161 / 9,2
• $C<em>2H</em>6$ / -88 / 14

4. Evolution de la tension de vapeur saturante avec la température

La $P_{sat}$ d'une substance de façon non linéaire avec T selon la formule de CLAUSIUS-CLAPEYRON :

$ln (P<em>1/P</em>2) = (L<em>v/R) * (1/T</em>2 - 1/T_1)$

Si $T<em>2$ correspond à la $T</em>e$ à une $P_2$ de 1 atm. 

$ln P = (L<em>v/R) * (1/T</em>éb - 1/T)$

4. Evolution de la tension de vapeur saturante avec la température

• En ϕ solide (solide cristallin) : les moléc. sont figées les unes p/aux autres  $E<em>c = 0$ (pas de mvt de translation des moléc.) et $E</em>p min$.
• En ϕ gaz : les moléc. ont une E_c >>.
• En ϕ liquide : les moléc. sont en contact les unes p/aux autres, E_c < qu'en phase gazeuse.