12Lecture 12: General and Inorganic Chemistry - Halogens, Kinetics, Catalysis, and Equilibrium

General Course Information and Review

• Course: Allgemeine und Anorganische Chemie (21 101a)

• Term: Summer Semester (SS) 2026

• Instructor: Prof. Dr. Sebastian Hasenstab-Riedel

• Chapter: Chapter 9

Review of Previous Material

• Chemical Species and Reactions Mentioned:

  • $I_2Cl_6$

  • $FeCl_3$

  • $P_4$

  • $ClO^{-}$

  • $HOCl$

  • $HCl$

  • $FeCl_2$

  • $PCl_5$

  • $ClO_3^{-}$

  • $ClO_2$

  • $HClO_3$

  • $KClO_4$

• Amylose Helix:

  • Structure includes the monomer unit.

  • Physical Constants for Iodine in this context:

    • Covalent Radius: $0.062\,nm$

    • Van der Waals Radius: $0.14\,nm$

Group 17, Halogens: F, Cl, Br, I, At

9.1. Properties, Occurrence, Preparation, and Use

• This section covers the fundamental characteristics, natural presence, industrial/laboratory synthesis, and practical applications of Fluorine ($F$), Chlorine ($Cl$), Bromine ($Br$), Iodine ($I$), and Astatine ($At$).

• Auf Grund der Valenzelektronenkonfiguration s2p5 bestehen die elementaren Halogene in allen Aggregatzuständen aus zweiatomigen Molekülen.

• Fluor ist bei Raumtemperatur ein gelbliches Gas. Es ist stark ätzend und extrem

  giftig. Es kann noch in sehr kleinen Konzentrationen am Geruch erkannt werden,

  der dem eines Gemisches aus O3 und Cl2 ähnelt.

  Chlor ist bei Raumtemperatur ein gelbgrünes, giftiges, die Schleimhäute angreifen-

  des Gas. Es ist 2,5mal so schwer wie Luft und durch Kompression leicht zu verflüssi-

  gen. Die kritische Temperatur beträgt 144( C, der Dampfdruck bei 20( C 6,7 bar.

  Brom ist bei Raumtemperatur eine dunkelbraune Flüssigkeit, die schon beiK7( C

  dunkelbraunrot kristallisiert. Bromdampf reizt die Schleimhäute, flüssiges Brom er-

  zeugt auf der Haut schmerzhafte Wunden. In Wasser ist Brom weniger gut löslich

  als Chlor. Es ist aber mit unpolaren Lösungsmitteln (z. B. CCl4, CS2) gut mischbar.

  Iod bildet bei Raumtemperatur grauschwarze, metallisch glänzende, halbleitende

  Kristalle. Es schmilzt bei 114( C zu einer braunen Flüssigkeit und siedet bei 185ºC

  unter Bildung eines violetten Dampfes. Alle Phasen bestehen aus I2-Molekülen.

  Schon bei Raumtemperatur ist Iod flüchtig, beim Schmelzpunkt beträgt der Dampf-

  druck 0,13 bar. Man kann daher Iod sublimieren und durch Sublimation reinigen.

  I2 kristallisiert wie Br2 und Cl2 in einer Schichtstruktur (Abb. 4.3) mit ausgepräg-

  ter Spaltbarkeit der Kristalle parallel zu den Schichten. Zwischen den Schichten

  sind die Moleküle durch van-der-Waals-Kräfte aneinander gebunden.

9.2. Reaction Kinetics

• Focuses on the study of rates of chemical processes and the factors that influence them.

9.2.1. Rate Laws (Geschwindigkeitsgesetze)

• Reaction Rate ($r$): Defined as the temporal change in the concentration ($c$) of any reaction participant ($dt/dc$) relative to its stoichiometric number ($\nu$).

  • For a general reaction: $2A + B \rightarrow C + 2D$

  • Mathematical formulation:         $r = -\frac{1}{2} \frac{dc(A)}{dt} = -\frac{1}{1} \frac{dc(B)}{dt} = \frac{1}{1} \frac{dc(C)}{dt} = \frac{1}{2} \frac{dc(D)}{dt}$

  • Variables:

    • $r$: Reaction rate

    • $c_A(t)$: Concentration of substance $A$ at time $t$

    • $t$: Time

    • $k$: Rate coefficient (velocity coefficient)

• Rate Law Definition: Relates the reaction rate ($r$) directly to the concentrations ($c$).

  • Example: Hydrogen Iodide ($HI$) Decay:         $2HI \rightarrow H_2 + I_2$         $r = -\frac{1}{2} \frac{dc(HI)}{dt} = k c(HI)^2$

  • Rate Constant ($k$): The proportionality constant, which is temperature-dependent and determined experimentally.

• Reaction Order (Reaktionsordnung):

  • The reaction order is the sum of the exponents of the concentration parameters in the rate law.

  • Consecutive Reactions: If a sequence of reaction steps exists, the slowest reaction step determines the speed of the overall reaction.

  • 

  • Diese Gleichung sagt aus, dass die Abnahme der Konzentration von N2O pro Zeitein-

    heit proportional der Konzentration an N2O ist. In der Geschwindigkeitsgleichung

    tritt also die Konzentration mit dem Exponenten C1 auf. Reaktionen, die diesem

    Zeitgesetz gehorchen, werden als Reaktionen erster Ordnung bezeichnet.

Mathematical Description of Reaction Orders

• First Order Reaction (Reaktion 1. Ordnung):

  • Rate expression: $r = k c(A) = -\frac{dc(A)}{dt} \rightarrow \frac{dc(A)}{c(A)} = -k dt$

  • Integration:         $\int_{c(A)_0}^{c(A)} \frac{dc(A)}{c(A)} = -k \int_0^t dt$         $\ln c(A) - \ln c(A)_0 = -kt$         $\ln \frac{c(A)}{c(A)_0} = -kt$         $c(A) = c(A)_0 e^{-kt}$

  • Characteristics: Exponential decrease of the initial concentration.

  • Half-life ($t_{1/2}$): The time required for half of the reactants to be converted.         $t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$

  • Example: Radioactive decay.

  • Radioaktive Zerfall ist ebenfalls eine Reaktion erster Ordnung (vgl. Abschn. 1.3.1). k wird als Geschwindigkeitskonstante der Reaktion bezeichnet. Sie ist für eine bestimmte Reaktion eine charakteristische Größe und kann für verschiedene Reaktionen sehr unterschiedlich groß sein.

  • Hier tritt die Konzentration mit dem Exponenten 2 auf, es liegt eine Reaktion zwei-

    ter Ordnung vor.

    Chemische Bruttogleichungen geben nur die Anfangs- und Endprodukte einer

    Reaktion an, also die Stoffbilanz, aber nicht den molekularen Ablauf, den Mechanis-

    mus der Reaktion. Trotz ähnlicher Bruttogleichungen zerfallen N2O und HI nach

    verschiedenen Reaktionsmechanismen.

  • Da HI nach einem Zeitgesetz zweiter Ordnung zerfällt, liegt beim HI-Zerfall of-

    fenbar ein anderer Reaktionsmechanismus vor. Der geschwindigkeitsbestimmende

    Schritt ist die Reaktion zweier HI-Moleküle zu H2 und I2 durch einen Zusammen-

    stoß der beiden HI-Moleküle, einen Zweierstoß: HI + HI → H2 + I2. Eine solche

    Reaktion nennt man bimolekulare Reaktion (vgl. Abb. 3.29). Das Zeitgesetz dafür

    hat die Ordnung zwei.

• Second Order Reaction (Reaktion 2. Ordnung):

  • Reaction type: $A + B \rightarrow C$ or $2A \rightarrow C$

  • Rate Law: $r = -\frac{dc(A)}{dt} = k c(A)^2$

  • Integrated form: $\frac{1}{c(A)} = kt + \frac{1}{c(A)_0}$

  • Characteristics: A plot of $\frac{1}{c(A)}$ against time ($t$) yields a straight line for every second-order reaction.

• Zero Order Reaction (Reaktion 0. Ordnung):

  • Reaction type: $A \rightarrow C$

  • Rate Law: $r = -\frac{dc(A)}{dt} = k$

  • Integrated form: $c(A) = -kt + c(A)_0$

  • Characteristics: The rate $r$ is independent of the concentration of reactants ($c(A)$). The reaction rate remains constant.

  • Example: Heterogeneous reactions, such as decomposition at high pressure.

  • Bei einer trimolekularen Reaktion erfolgt ein gleichzeitiger Zusammenstoß dreier

    Teilchen. Da Dreierstöße weniger wahrscheinlich sind als Zweierstöße, sind trimole-

    kulare Reaktionen als geschwindigkeitsbestimmender Schritt selten.

    Aus der experimentell bestimmten Reaktionsordnung kann nicht ohne weiteres

    auf den Reaktionsmechanismus geschlossen werden. Eine experimentell bestimmte

    Reaktionsordnung kann durch verschiedene Mechanismen erklärt werden und zwi-

    schen den möglichen Mechanismen muss aufgrund zusätzlicher Experimente ent-

    schieden werden.

Temperature Dependence and Catalysis

Arrhenius Equation

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen nimmt mit wachsender Temperatur

stark zu. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante wird

durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben.

• Describes the temperature dependence of the reaction rate:     $k = A e^{-\frac{E_A}{RT}}$

• Variables:

  • $E_A$: Activation energy (Aktivierungsenergie)

  • $R$: Gas constant (Gaskonstante)

  • $T$: Temperature

  • $A$: Pre-exponential factor

• Principle: The rate constant $k$ increases as temperature rises.

• Reference: Landolt Experiment (Versuch Landolt).

• 

9.2.2. Catalysis

• Etymology: "tschu mei" is a Chinese character meaning catalysis, also used for "matchmaker" (Heiratsvermittler).

• Definition: The essence of catalysis consists of a cycle of reactions in which reactants are consumed and products are formed under the regeneration of the catalytic species.

• Functionality:

  • A catalyst increases the reaction rate by opening reaction pathways with a lower activation energy ($\Delta G^{\ddagger}$).

  • It is a substance that accelerates a chemical reaction but is not consumed in the final product.

  • It binds and aligns reactants toward each other.

  • It polarizes chemical bonds.

  • It leads to the formation of specific intermediates that normally do not appear in the reaction.

  • Manche Reaktionen können beschleunigt werden, wenn man dem Reaktionsgemisch

    einen Katalysator zusetzt. Katalysatoren sind Stoffe, die in den Reaktionsmechanis-

    mus eingreifen, aber selbst durch die Reaktion nicht verbraucht werden und die

    daher in der Bruttoreaktionsgleichung nicht auftreten. Die Lage des Gleichgewichts

    wird durch einen Katalysator nicht verändert.

    Die Wirkungsweise eines Katalysators besteht darin, dass er den Mechanismus

    der Reaktion verändert. Die katalysierte Reaktion besitzt eine kleinere Aktivie-

    rungsenergie als die nicht katalysierte (Abb. 3.36), dadurch wird die Reaktionsge-

    schwindigkeitskonstante größer und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Die Re-

    aktionsgeschwindigkeit bei gleicher Konzentration und gleicher Temperatur ist ein

    Maß für die Katalysatoraktivität.

  • 

Types of Catalysis

• Homogeneous Catalysis:

  • The catalyst is in the same phase as the reactants (mostly in solution).

  • Advantages (+): High selectivity, moderate reaction temperatures, easy to monitor.

  • Disadvantages (-): Catalyst is difficult to separate.

• Heterogeneous Catalysis:

  • The catalyst is in a different phase than the reactants (mostly solid).

  • Advantages (+): Catalyst can be easily separated.

  • Disadvantages (-): Often unselective, requires high reaction temperatures.

  • Man unterscheidet homogene Katalyse und heterogene Katalyse. Bei der homo-

    genen Katalyse liegen die reagierenden Stoffe und der Katalysator in der gleichen

    Phase vor. Das Bleikammerverfahren ist eine homogene Katalyse. Bei der heteroge-

    nen Katalyse werden Gasreaktionen und Reaktionen in Lösungen durch feste Kata-

    lysatoren (Kontakte) beschleunigt. Dabei spielt die Oberflächenbeschaffenheit des

    Katalysators eine Rolle. Die Wirksamkeit von festen Katalysatoren wird durch große

    Oberflächen erhöht. In Mehrphasenkatalysatoren ist das Material mit großer Ober-

    fläche nur Träger auf dem der eigentliche Katalysator abgeschieden wird.

• Sub-fields of Catalysis:

  • Organometallic Catalysis

  • Biocatalysis

  • Surface Chemistry (Oberflächenchemie)

  • Organocatalysis

Autocatalysis and Oscillating Reactions

• Autocatalysis ("Self-catalysis"): A formed reaction product acts as a catalyst (homogeneous or heterogeneous) on the reaction itself.

  • Characteristics: Non-linear dynamics, chemical oscillators, chaotic systems.

• Belousov-Zhabotinsky (BZ) Reaction:

  • A system of several chemical reactions showing temporal oscillation, which is unusual for chemical reactions.

  • Chemical Steps:

    1. $2 Br^{-} + BrO_3^{-} + 3 H^{+} + 3 H_2Mal \rightarrow 3 HBrMal + 3 H_2O$

    2. $HBrO_2 + BrO_3^{-} + 3 H^{+} + 2 Ce(III) \rightarrow 2 Ce(IV) + 2 HBrO_2 + H_2O$

    3. $BrO_3^{-} + 5 H^{+} + 4 Ce(III) \rightarrow 4 Ce(IV) + HOBr + 2 H_2O$

    4. $2 Ce(IV) + 2 H_2Mal + HBrMal + HOBr + 2 H_2O \rightarrow 2 Ce(III) + 2 Br^{-} + 3 HOCH(COOH)_2 + 4 H^{+}$

  • Key Features:

    • Bromous acid ($HBrO_2$) acts autocatalytically.

    • Bromide ($Br^{-}$) is regenerated in the final step.

    • A redox indicator changes from reduced to oxidized form, causing a visible color change.

    • The reaction ends when Malonic acid ($H_2Mal$) and Bromate ($BrO_3^{-}$) are consumed.

9.3. Chemical Equilibrium

• Core Concepts:

  • Equilibrium reactions

  • Mass Action Law (Massenwirkungsgesetz - MWG)

  • Le Chatelier's Principle (Principle of Least Constraint)

Formation and Decay of Hydrogen Iodide ($HI$)

• Observed at $490^{\circ} C$.

• Formation (Forward Reaction): $H_2 + I_2 \rightarrow 2HI$ with rate $r_{hin} = k_{hin} c(H_2) c(I_2)$.

• Decay (Backward Reaction): $2HI \rightarrow H_2 + I_2$ with rate $r_{r\ddot{u}ck} = k_{r\ddot{u}ck} c(HI)^2$.

• Conclusion: Both formation and decay lead to the same final state. Chemical equilibrium is dynamic. At equilibrium, $v_{hin} = v_{r\ddot{u}ck}$. The concentration no longer changes; the forward and backward reactions occur at equal speeds. This is represented by the double arrow symbol ($\rightleftharpoons$).

• Zu Beginn der Reaktion ist die Anzahl entstehender HI-Moleküle groß, sie sinkt im

  Verlauf der Reaktion, da die Konzentrationen der reagierenden H2- und I2-Moleküle

  abnehmen. Die Anzahl zerfallender HI-Moleküle ist zu Beginn der Reaktion natürlich

  null, da noch keine HI-Teilchen vorhanden sind. Je größer die Konzentration der HI-

  Moleküle im Verlauf der Reaktion wird, umso mehr HI-Moleküle zerfallen. Bildungs-

  kurve und Zerfallskurve nähern sich im Verlauf der Reaktion, bis schließlich die

  Anzahl zerfallender und gebildeter HI-Moleküle pro Zeiteinheit gleich groß ist, das

  Gleichgewicht ist erreicht. In der folgenden Zeit tritt keine makroskopisch wahr-

  nehmbare Veränderung mehr ein.

• Zustand nennt man chemisches Gleichgewicht. Wenn bei 490ºC im Reaktionsraum 0,228 mol H2, 0,228 mol I2 und 1,544 mol HI nebeneinander vorhanden sind, liegt

ein Gleichgewichtszustand vor. Dies ist in der Abb. 3.18 schematisch dargestellt.

Der Gleichgewichtszustand ist kein Ruhezustand. Nur makroskopisch sind im

Gleichgewichtszustand keine Veränderungen feststellbar.

Mass Action Law (MWG)

• Definition: The equilibrium constant ($K_{c}$) is defined as the product of the concentrations of the end products divided by the product of the concentrations of the starting materials.

• For $HI$ formation: $K_c = \frac{c(HI)^2}{c(H_2) \cdot c(I_2)}$

• General Reaction: $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$

  • $K = \frac{c(C)^c \cdot c(D)^d}{c(A)^a \cdot c(B)^b}$

  • The stoichiometric numbers ($a, b, c, d$) appear as exponents of the concentrations.

• Properties of $K_{c}$:

  • It depends only on temperature.

  • $K \gg 1$: Reaction runs almost completely toward products.

  • Ist K > 1, läuft die Reaktion nahezu vollständig in Richtung der Endprodukte ab.

  • $K \approx 1$: Reactants and products exist in comparable concentrations at equilibrium.

  • $K \ll 1$: The reaction practically does not proceed.

  • Kc wird Gleichgewichtskonstante oder Massenwirkungskonstante genannt. Sie

    ist definiert als Produkt der Konzentrationen der Endstoffe („Rechtsstoffe“) divi-

    diert durch das Produkt der Konzentrationen der Ausgangsstoffe („Linksstoffe“).

    Die Gleichgewichtskonstante bezüglich der Konzentration, Kc hängt nur von der

    Reaktionstemperatur ab

  • Heterogene Gleichgewichte sind Gleichgewichte, an denen mehrere Phasen betei-

    ligt sind. Beispiele für Reaktionen, bei denen feste (s) und gasförmige (g) Reaktions-

    teilnehmer auftreten

  • Die Gegenwart fester Stoffe wie C, CaO, CaCO3 ist zwar für den Ablauf der Reakti-

    onen notwendig, aber es ist gleichgültig, in welcher Menge sie bei der Reaktion

    vorliegen. Sie haben keine veränderlichen Konzentrationen, es treten daher im

    MWG für feste und flüssige reine Phasen keine Konzentrationsglieder auf.

Principle of Least Constraint (Le Chatelier)

• Definition: "If a constraint is applied to a system in equilibrium through changes in pressure, temperature, or concentration, the equilibrium shifts such that this constraint is reduced."

• Die Gleichgewichtslage chemischer Reaktionen kann durch Änderung folgender

  Größen beeinflusst werden: 1. Änderung der Konzentrationen bzw. der Partialdrücke

  der Reaktionsteilnehmer. 2. Temperaturänderung. 3. Bei Reaktionen, bei denen sich

  die Gesamtstoffmenge der gasförmigen Reaktionspartner ändert, durch Änderung

  des Gesamtdrucks

• Nur im ersten Fall erfolgt eine Änderung der Gleichgewichtslage durch Stoffaus-

  tausch des Reaktionssystems mit seiner Umgebung. Die Temperaturänderung und

  Druckänderung sind Zustandsänderungen, die im geschlossenen System (vgl.

  Abschn. 3.4) zu Änderungen der Gleichgewichtslage führen.

• Die Gleichgewichtskonstanten Kp und Kc ändern sich mit der Temperatur. Durch

  Temperaturänderung verschiebt sich daher auch das Gleichgewicht. Bei Reaktionen

  mit Stoffmengenänderung der im MWG auftretenden Komponenten hängt die

  Gleichgewichtslage vom Druck ab, bei dem die Reaktion abläuft. Die Gleichge-

  wichtskonstanten Kc und Kp selbst sind aber nicht vom Druck abhängig. Die Tempe-

  ratur- und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtslage wird qualitativ durch das Le

  Chatelier’sche Prinzip beschrieben:

  Übt man auf ein System, das im Gleichgewicht ist, durch Druckänderung oder Tem-

  peraturänderung einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht, und zwar so,

  dass sich ein neues Gleichgewicht einstellt, bei dem dieser Zwang vermindert ist

• Examples:

  • Iron Detection: $Fe^{3+} + SCN^{-} \rightarrow Fe(SCN)_3$

  • Haber-Bosch Process (Ammonia Synthesis):

    • $N_2 + H_2 \rightleftharpoons 2NH_3$

    • Conditions: $250-300\,bar$, $450-550^{\circ} C$

Temperaturerhöhung führt bei exothermen chemischen Reaktio-

nen zu einer Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung der Ausgangsstoffe, bei

endothermen Reaktionen in Richtung der Endprodukte.

Bei Reaktionen mit Stoffmengenänderung der gasförmigen Kom-

ponenten verschiebt sich durch Druckerhöhung das Gleichgewicht in Richtung der

Seite mit der kleineren Stoffmenge