Equilibrio Chimico

Equilibrio Chimico

Reazioni di Equilibrio

• Non tutte le reazioni chimiche avvengono in modo quantitativo, ovvero al 100% dai reagenti ai prodotti.
• Molte reazioni si fermano prima, con una certa percentuale di reagenti ancora presenti.
• Queste sono chiamate reazioni di equilibrio, indicate con una doppia freccia: $\rightleftharpoons$

Stato di Equilibrio

• Definizione: Uno stato in cui non si osservano cambiamenti nel tempo.
• Condizioni per l'equilibrio chimico:
  • Le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali.
  • Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimangono costanti.
• Reazioni Reversibili: Reazioni che possono procedere in entrambe le direzioni.

Legge dell'Equilibrio Chimico

• Per una reazione generica: $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$
• L'equilibrio chimico si raggiunge quando la velocità della reazione diretta (A e B che danno C e D) è uguale alla velocità della reazione inversa (C e D che ridanno A e B).

Equilibrio Dinamico

• Definizione: Uno stato in cui le concentrazioni di reagenti e prodotti non variano nel tempo.
• Condizione: Velocità di reazione diretta = Velocità di reazione inversa.
• Sistema Dinamico: A livello molecolare, le trasformazioni in un verso sonoBilanciate da quelle nel verso opposto, senza ulteriori trasformazioni nette osservabili.
• Cinetica: Si applica alla velocità di una reazione, ovvero alla variazione delle concentrazioni dei reagenti o dei prodotti per unità di tempo.

Raggiungimento dell'Equilibrio

• Livello Macroscopico: Le proprietà osservabili del sistema (es. colore, pressione, concentrazione) non cambiano più nel tempo.
• Livello Molecolare: Continuo scambio di molecole tra reagenti e prodotti, ma senza variazione netta delle concentrazioni.
• Esempio:
  • $N<em>2O</em>4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$
  • Incolore $\rightleftharpoons$ Marrone

Termodinamica dell'Equilibrio

• Relazione tra Energia Libera di Gibbs e Pressione (a T costante):
  • $dG = VdP - SdT$
  • Se T è costante: $dG = VdP$
  • Usando l'equazione di stato dei gas perfetti ($V = \frac{RT}{P}$):
    • $dG = \frac{RT}{P}dP$
  • Integrando da uno stato di riferimento 0 a uno stato P:
    • $\int<em>{G</em>0}^{G} dG = RT \int<em>{P</em>0}^{P} \frac{dP}{P}$
    • $G - G<em>0 = RT \ln{\frac{P}{P</em>0}}$
• Equazione di Gibbs per n moli:
  • $nG = nG^0 + nRT \ln{\frac{P}{P^0}}$
• Variazione di Energia Libera di Gibbs per una Reazione:
  • Considerando la reazione: $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$
  • $\Delta G = \sum G<em>{prodotti} - \sum G</em>{reagenti}$
  • $\Delta G = (cG<em>C + dG</em>D) - (aG<em>A + bG</em>B)$
  • $\Delta G = [c(G<em>C^0 + RT \ln{\frac{p</em>C}{P<em>0}}) + d(G</em>D^0 + RT \ln{\frac{p<em>D}{P</em>0}})] - [a(G<em>A^0 + RT \ln{\frac{p</em>A}{P<em>0}}) + b(G</em>B^0 + RT \ln{\frac{p<em>B}{P</em>0}})]$
  • Riorganizzando:
    • $\Delta G = \Delta G^0 + RT \ln{\frac{(\frac{p<em>C}{P</em>0})^c(\frac{p<em>D}{P</em>0})^d}{(\frac{p<em>A}{P</em>0})^a(\frac{p<em>B}{P</em>0})^b}}$

Costante di Equilibrio Kp

• All'equilibrio, $\Delta G = 0$

• A temperatura costante, $\Delta G^0$ è costante.

  • $0 = \Delta G^0 + RT \ln{\frac{(\frac{p<em>C}{P</em>0})^c(\frac{p<em>D}{P</em>0})^d}{(\frac{p<em>A}{P</em>0})^a(\frac{p<em>B}{P</em>0})^b}}$
  • $\Delta G^0 = -RT \ln{K_P}$

• Dove $K_P$ è la costante di equilibrio in termini di pressioni parziali:

  • $K<em>P = \frac{(\frac{p</em>C}{P<em>0})^c(\frac{p</em>D}{P<em>0})^d}{(\frac{p</em>A}{P<em>0})^a(\frac{p</em>B}{P_0})^b}$

Relazione tra Kp e Kc

• $\sigma = (c + d) - (a + b)$
• $K_P$: Costante termodinamica di equilibrio espressa in termini di pressioni parziali.
• $K_C$: Costante termodinamica di equilibrio espressa in termini di concentrazioni.
• $K<em>P = K</em>C(P^0)^{\sigma}$

Legge dell'Equilibrio Chimico

• All'equilibrio, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni delle specie formate e il prodotto delle concentrazioni delle specie di partenza, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico, è costante a temperatura costante.
• $\Delta G^0 = -RT \ln{K_T}$

Attività

• L'attività (a) di una specie in una reazione è una funzione complessa delle pressioni e delle concentrazioni di tutti i componenti presenti nella miscela di reazione.
• Condizioni Semplificate:
  • Gas ideali (basse pressioni): $P^0 = 1 \text{ bar}$
  • Soluti in soluzioni diluite: $c^0 = 1 \text{ mol/L}$
  • Solidi e liquidi puri: Attività = 1

Significato del Valore di K

• K >> 1: Equilibrio spostato a destra, favorita la formazione dei prodotti (\frac{\text{Prodotti}}{\text{Reagenti}} > 10).
• K << 1: Equilibrio spostato a sinistra, favorita la formazione dei reagenti (\frac{\text{Prodotti}}{\text{Reagenti}} < 0.1).
• $K = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$

Energia Libera e Costante di Equilibrio

• $\Delta G = 0$ all'equilibrio.
• $\Delta G^0 = -RT \ln{K_{eq}}$
• $K<em>{eq} = K</em>C \text{ o } K_P$

Importanza dell'Equazione Chimica

• La costante di equilibrio dipende dall'equazione chimica bilanciata.
• Esempio:
  • $2CO + O<em>2 \rightarrow 2CO</em>2 \qquad K<em>p = \frac{p</em>{CO<em>2}^2}{p</em>{CO}^2 p<em>{O</em>2}}$
  • $CO + \frac{1}{2}O<em>2 \rightarrow CO</em>2 \qquad K<em>p' = \frac{p</em>{CO<em>2}}{p</em>{CO} p<em>{O</em>2}^{1/2}} = \sqrt{K_p}$

Reazioni Non all'Equilibrio e Quoziente di Reazione Q

• $\Delta G = \Delta G^0 + RT \ln{Q} = -RT \ln{K} + RT \ln{Q} = RT \ln{\frac{Q}{K}}$
• Q = Quoziente di reazione: rapporto tra le concentrazioni attuali di prodotti e reagenti (non all'equilibrio).
• Per la reazione $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$:
  • $Q = \frac{[C]^c<em>t [D]^d</em>t}{[A]^a<em>t [B]^b</em>t}$

Previsione della Direzione della Reazione

• Se Q < K, allora \Delta G < 0, e la reazione procede verso destra fino all'equilibrio.
• Se Q > K, allora \Delta G > 0, e la reazione procede verso sinistra fino all'equilibrio.
• Se $Q = K$, allora $\Delta G = 0$, e la reazione è all'equilibrio.
• $\Delta G = -RT \ln{K} + RT \ln{Q} = RT \ln{\frac{Q}{K}}$

Esempio di Calcolo

• Esempio 10.5:
  • All'inizio di una reazione, ci sono 0,249 mol N₂, 3,21 x 10⁻² mol H₂ e 6,42 × 10⁻⁴ mol NH₃ in un recipiente di 3,50 L a 375 °C. Se la costante d'equilibrio (Kc) per la reazione N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) è 1,2 a questa temperatura, stabilire se il sistema è in equilibrio. Se non lo è, prevedere in che modo la reazione procede per raggiungere l'equilibrio.
  • Calcolo di Q e confronto con K per determinare la direzione della reazione.

Calcolo delle Concentrazioni all'Equilibrio

1. Esprimere le concentrazioni di equilibrio in termini di concentrazioni iniziali e di un'unica incognita x.
2. Scrivere l'espressione della costante di equilibrio in termini di concentrazioni di equilibrio e risolvere per x.
3. Calcolare le concentrazioni di equilibrio di tutte le specie.

Esempio 10.6

• Una miscela di 0,0623 mol di H₂, 0,0414 mol di I₂ e 0,224 mol di HI viene posta in un contenitore di acciaio inossidabile del volume di 10,00 L a 430 °C. La costante d'equilibrio Kp per la reazione H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) vale 54,3 a questa temperatura. Questo sistema è all'equilibrio? In caso contrario, determinare la direzione della reazione e calcolare la quantità di H₂, I₂ e HI presenti all'equilibrio.

Principio di Le Chatelier

• Se un sistema all'equilibrio viene disturbato (aggiunta/sottrazione di reagenti/prodotti, variazione di temperatura/pressione), il sistema reagisce per compensare parzialmente l'effetto della perturbazione e raggiungere un nuovo equilibrio.

Effetto dell'Aggiunta o Sottrazione di Reagenti/Prodotti

• Se vengono aggiunti prodotti, il sistema si sposta verso sinistra (Q > K).
  • \frac{Q}{K} > 1, \qquad \ln{\frac{Q}{K}} > 0, \qquad \Delta G > 0
• Se vengono aggiunti reagenti, il sistema si sposta verso destra (Q < K).
  • \frac{Q}{K} < 1, \qquad \ln{\frac{Q}{K}} < 0, \qquad \Delta G < 0

Variazioni di Concentrazione e Principio di Le Châtelier

• Esempio: N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g); aggiunta di NH₃ sposta l'equilibrio a sinistra.

Esempio 10.11

• A 720 °C, la costante d'equilibrio K per la reazione N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) è 2,37 × 10⁻³. In un certo esperimento, le concentrazioni all'equilibrio sono [N₂] = 0,683 M, [H₂] = 8,80 M, [NH₃] = 1,05 M. Supponiamo di aggiungere dell'ammoniaca alla miscela in modo che la sua concentrazione aumenti fino a 3,65 M. (a) Usare il principio di Le Châtelier per prevedere la direzione presa dalla reazione per raggiungere un nuovo equilibrio. (b) Confermare la previsione dal calcolo del quoziente di reazione Qc e confrontare il suo valore con Ke.
  • Calcolo di Q e confronto con K per determinare la direzione dello spostamento.

Effetto della Temperatura

• La costante di equilibrio è funzione della temperatura: $K = f(T)$

Equazione di Van't Hoff

• $\Delta G^0 = \Delta H^0 - T\Delta S^0 = -RT \ln{K_P}$
• $\ln{K_P} = -\frac{\Delta H^0}{RT} + \frac{\Delta S^0}{R}$
• Derivando rispetto a T:
  • $\frac{d(\ln{K_P})}{dT} = \frac{\Delta H^0}{RT^2}$
• A due temperature diverse, T₂ > T₁:
  • $\ln{\frac{K<em>2}{K</em>1}} = \frac{\Delta H^0}{R} (\frac{1}{T<em>1} - \frac{1}{T</em>2})$

Effetto della Temperatura sull'Equilibrio

• Le reazioni esotermiche sono ostacolate dall'aumento di T, mentre le reazioni endotermiche sono favorite dall'aumento di T.
• $\frac{d(\ln{K_P})}{dT} = \frac{\Delta H^0}{RT^2}$

Variazioni di Temperatura e Principio di Le Châtelier

• Esempio:
  • N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g) (endotermico): aumento di T sposta l'equilibrio verso NO₂ (bruno-rossastro).

Esempio con Calcoli

• La costante d'equilibrio per la reazione: 3H₂(g) + N₂(g) ⇌ 2NH₃(g) è 5,58 × 10⁵ a 25 °C. Determinare la costante d'equilibrio per questa reazione a 200 °C. H°reaz = -91.8 kJ/mol
  • Calcolo di K₂ usando l'equazione di Van't Hoff.

Effetto della Pressione

• $\Delta G^0 = -RT \ln{K_{eq}}$
• La costante di equilibrio è definita a una singola pressione standard, quindi non varia con la pressione.
• Tuttavia, la composizione all'equilibrio può variare con la pressione.

Influenza della Pressione sulla Composizione all'Equilibrio

• Considerando l'equilibrio gassoso PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g), un aumento della pressione sposta l'equilibrio a sinistra, ostacolando la reazione.
• Per l'equilibrio N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g), un aumento della pressione favorisce la formazione di ammoniaca.
• Per l'equilibrio 2HI(g) ⇌ H₂(g) + I₂(g), una variazione di pressione non altera la composizione del sistema all'equilibrio.

Principio di Le Châtelier e Variazioni di Pressione

• Un aumento di pressione favorisce le reazioni che avvengono con diminuzione di volume.
• Una diminuzione di pressione favorisce le reazioni che avvengono con aumento di volume.
• Le variazioni di pressione non influenzano le reazioni che avvengono senza variazione di volume.

Riepilogo

Esempio Pratico

• La vita ad alta quota e la produzione di emoglobina:
  • Hb (aq) + O₂(aq) ⇌ HbO₂(aq)
  • Gli alpinisti necessitano di acclimatarsi alla riduzione del livello di ossigeno nell'aria.
  • La diminuzione di O₂ sposta l'equilibrio a sinistra, riducendo la quantità di HbO₂.

Relazione tra Kp e Kc

• Per la reazione aA + bB ⇌ cC + dD, con σ = (d+c)-(a+b):
• $K<em>P = K</em>C (RT)^{\sigma}$

Equilibri Omogenei ed Eterogenei

• Equilibri omogenei: tutte le specie sono nella stessa fase.
• Equilibri eterogenei: le specie sono in fasi differenti.

Esempio di Equilibrio Eterogeneo

• CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g)
• Il valore della costante d'equilibrio è indipendente dalle quantità di CaO e CaCO₃ presenti.
• Kp = PCO₂

Esempio 10.3

• Si consideri l'equilibrio eterogeneo CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g). A 800 °C, la pressione di CO₂ è 0,239 bar. Calcolare (a) Kp e (b) Kc per la reazione a questa temperatura.

Esercizi

• Esercizio 1:
  *Un campione pari a 5.45x10⁻³ mol di NOBr, posto in un recipiente chiuso di volume 0.500 L, dà luogo alla reazione di equilibrio. Calcolare i valori di Kp e Kc.
• Esercizio 2:
  *Calcolare le concentrazioni all’equilibrio quando facciamo reagire, in un recipiente di 1.2 L, 4.0 mol di H2 con 2 moli di I2. Per l’equilibrio Kc =50.7.
• Esercizio 3:
  *In un recipiente di volume 100 L, mantenuto a 850 °C, si introducono 0.5 moli di CO2, 2 moli di CO e 2 moli di C(s). Sapendo che a 850 °C la costante Kp vale 18.4, calcolare la pressione totale della fase gassosa ad equilibrio raggiunto.
• Esercizio 4:
  *Quando il campione di 0.0200 mol di 𝑆𝑂3(𝑔) viene aggiunto in un recipiente di 1.52 L a 900 K, all’equilibrio si trovano 0.0142 mol di 𝑆𝑂3(𝑔). Qual è il valore di Kp a 900 K