Przemiany fazowe są powszechnie występującymi zjawiskami fizycznymi, w których nie ulega zmianie skład chemiczny układu, a jedynie jego stan skupienia lub struktura krystaliczna.
Przemiany te dotyczą zarówno układów prostych (jednoskładnikowych), jak i złożonych (wieloskładnikowych).
Do podstawowych przemian fazowych w układach jednoskładnikowych zalicza się:
Topnienie: przemiana ciała stałego w ciecz.
Krzepnięcie: proces odwrotny do topnienia, czyli przejście cieczy w ciało stałe.
Parowanie: przejście cieczy w stan pary (gazowy).
Skraplanie (kondensacja): proces odwrotny do parowania, czyli przejście pary w ciecz.
Sublimacja: bezpośrednie przejście ciała stałego w stan pary z pominięciem fazy ciekłej.
Resublimacja: bezpośrednie przejście pary w ciało stałe z pominięciem fazy ciekłej.
Przemiana polimorficzna: przemiana fazowa zachodząca w obrębie fazy stałej, polegająca na zmianie jednej odmiany krystalicznej w inną.
W układach wieloskładnikowych (w szczególności w roztworach) obecność substancji rozpuszczonej wywiera istotny wpływ na właściwości fizykochemiczne rozpuszczalnika.
Analiza równowag fazowych w układach wieloskładnikowych (takich jak układy dwóch cieczy, roztwory gazów w cieczach czy ciała stałe w cieczach) ma kluczowe znaczenie teoretyczne i praktyczne dla wyjaśnienia zjawisk takich jak:
Kriometria (badanie obniżenia temperatury krzepnięcia roztworu).
Ebuliometria (badanie podwyższenia temperatury wrzenia roztworu).
Osmoza.
Mechanizm parowania i stan równowagi dynamicznej
Mikroskopowy mechanizm parowania polega na tym, że cząsteczki cieczy charakteryzujące się wyższą energią kinetyczną i większą szybkością niż wartość średnia pokonują siły przyciągania międzycząsteczkowego, odrywają się od powierzchni cieczy i przechodzą do fazy gazowej.
Jednocześnie zachodzi proces odwrotny – skraplanie (kondensacja), polegający na powrocie cząsteczek ze stanu pary do fazy ciekłej.
W zamkniętym pojemniku i w stałej temperaturze ustalaniu ulega stan równowagi dynamicznej, w którym szybkość procesu parowania zrównuje się z szybkością procesu skraplania.
Ciśnienie wywierane przez parę w stanie równowagi dynamicznej z cieczą nosi nazwę prężności pary nasyconej (ps) w danej temperaturze.
Zależność parowania od temperatury i ciśnienia:
Podwyższenie temperatury cieczy dostarcza cząsteczkom energii, dzięki czemu większa ich liczba uzyskuje zdolność przejścia w stan gazowy, co skutkuje wzrostem prężności pary nasyconej.
Zależność logarytmu prężności pary od odwrotności temperatury bezwzględnej można przedstawić w postaci funkcji log(p)=f(T1).
Zwiększanie temperatury cieczy przy stałym ciśnieniu zewnętrznym lub obniżanie ciśnienia przy stałej temperaturze prowadzi do całkowitego przekształcenia cieczy w parę.
Zjawisko wrzenia:
Ciecz zaczyna wrzeć w momencie, gdy prężność pary nasyconej cieczy zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym wywieranym na jej powierzchnię.
Temperatura, w której osiągana jest ta równowaga, stanowi temperaturę wrzenia danej cieczy.
Normalny punkt wrzenia definiuje się jako temperaturę wrzenia cieczy pod ciśnieniem atmosferycznym rประwnym 101,3kPa (1atm).
Reguła faz Gibbsa i stopnie swobody
Reguła faz Gibbsa określa stan równowagi termodynamicznej układu i pozwala wyznaczyć liczbę stopni swobody (S):
S=C−F+2
gdzie C oznacza liczbę składników niezależnych w układzie, a F to liczba współistniejących faz.
Liczba stopni swobody (S) to liczba parametrów intensywnych (takich jak temperatura czy ciśnienie), które można niezależnie zmieniać bez powodowania zmiany liczby lub rodzaju faz w układzie.
Analiza stopni swobody dla układu jednoskładnikowego (C=1):
Układ jednofazowy (F=1):
S=1−1+2=2
Układ posiada 2 stopnie swobody (jest dwuzmienny). Zarówno temperatura, jak i ciśnienie mogą być w pewnych granicach zmieniane w sposób arbitralny i niezależny od siebie.
Układ dwufazowy w stanie równowagi (F=2):
S=1−2+2=1
Układ posiada 1 stopień swobody (jest jednozmienny). Zmiana temperatury wymusza ściśle określoną zmianę ciśnienia równowagowego, i odwrotnie – zmiana ciśnienia wiąże się ze ściśle określoną wartością temperatury.
Układ trzyfazowy w stanie równowagi (F=3):
S=1−3+2=0
Układ posiada 0 stopni swobody (jest bezwzględny / niezmienny). Współistnienie trzech faz (np. lodu, wody ciekłej i pary wodnej) jest możliwe wyłącznie przy jednej, ściśle określonej wartości temperatury i ciśnienia (tzw. punkt potrójny).
Ciepło przemiany fazowej i równanie Clausiusa-Clapeyrona
Przemianom fazowym w układach dwufazowych towarzyszą zmiany funkcji termodynamicznych opisywane równaniem Clausiusa-Clapeyrona.
Podstawowy warunek równowagi izotermiczno-izobarycznej między dwoma fazami (oznaczonymi jako 1 i 2) w układzie jednoskładnikowym stanowi równość molowych potencjałów termodynamicznych (molowych entalpii swobodnych) składnika w obu fazach:
g1=g2
Gdy na układ poddany równowadze podziała czynnik zewnętrzny zmieniający temperaturę o wartość dT, następuje zmiana ciśnienia o dp oraz zmiana molowych entalpii swobodnych obu faz o dg:
dg1=dg2
Dla jednofazowego i jednoskładnikowego układu znajdującego się w stanie równowagi termicznej i mechanicznej, w którym wykonywana jest wyłącznie praca objętościowa, różniczka zupełna molowej entalpii swobodnej wyraża się wzorem:
dg=−SdT+Vdp
gdzie S jest entropią molową, a V oznacza objętość molową.
Równanie to wyprowadza się z definicji entalpii swobodnej oraz jej różniczki zupełnej, przyjmując odwracalność procesu i stosując relację II zasady termodynamiki dQ = T\,dS$.\n* Całkując zależność różniczkową w granicach od temperatury T_1doT_2orazodcisˊnieniap_1dop_2, otrzymuje się zintegrowaną postać równania Clausiusa-Clapeyrona dla procesu parowania:\n \int_{p_1}^{p_2} d\ln(p) = \frac{\Delta H_{\text{par}}}{R} \int_{T_1}^{T_2} \frac{dT}{T^2}\n \ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right) = -\frac{\Delta H_{\text{par}}}{R} \times \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\n co po przekształceniu daje postać:\n \ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right) = \frac{\Delta H_{\text{par}}}{R} \times \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)\n lub w formie ułamkowej:\n \ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right) = \frac{\Delta H_{\text{par}}}{R} \times \frac{T_2 - T_1}{T_1 \times T_2}\n* Właściwości i zastosowania równania Clausiusa-Clapeyrona:\n * {\Delta H_{\text{par}}}oznaczamolowąentalpięparowania(moloweciepłoparowania),czyliilosˊcˊciepłapotrzebnądozamiany1\,\text{mola} cieczy w parę.\n * Obliczone ciepło parowania stanowi wartość średnią (przybliżoną) dla danego zakresu temperatur, ponieważ molowa entalpią parowania zmienia się wraz z temperaturą.\n * Równanie pozwala wyznaczyć prężność pary w zadanej temperaturze T_1,jesˊliznanajestjejwartosˊcˊwtemperaturzeT_2, lub wyznaczyć entalpię parowania na podstawie pomiarów prężności pary w dwóch temperaturach.\n\n# Przykłady obliczeniowe z wykorzystaniem równania Clausiusa-Clapeyrona\n\n* **Obliczanie prężności pary acetonu w niższej temperaturze**\n * *Warunki zadania:* Aceton wrze w temperaturze T_2 = 329{,}1\,\text{K}podcisˊnieniemnormalnymp_2 = 101{,}3\,\text{kPa}(1\,\text{atm}).Moloweciepłoparowaniaacetonuwtemperaturzewrzeniawynosi\Delta H_{\text{par}} = 29{,}1\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = 29100\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}.UniwersalnastałagazowawynosiR = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.Obliczycˊpręz˙nosˊcˊparyacetonuwtemperaturzeT_1 = 313\,\text{K}.\n * *Równanie stosowane do obliczeń:*\n \ln(p_1) = \ln(p_2) - \frac{\Delta H_{\text{par}}}{R} \times \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)\n * *Podstawienie danych do wzoru:*\n \ln(p_1) = \ln(101{,}3) - \frac{29100\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}}{8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}} \times \left(\frac{1}{313\,\text{K}} - \frac{1}{329{,}1\,\text{K}}\right)\n * *Wynik:*\n p_1 = 58{,}62\,\text{kPa} = 0{,}579\,\text{atm}\n\n* **Obliczanie temperatury wrzenia wody pod obniżonym ciśnieniem**\n * *Warunki zadania:* Prężność pary wodnej w temperaturze T_2 = 373\,\text{K}wynosip_2 = 101{,}3\,\text{kPa}(1\,\text{atm}).Moloweciepłoparowaniawodywynosi\Delta H_{\text{par}} = 40{,}7\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1} = 40700\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}.UniwersalnastałagazowaR = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}.ObliczycˊtemperaturęT_1,wktoˊrejwodabędziewrzecˊpodobniz˙onymcisˊnieniemp_1 = 30{,}4\,\text{kPa}(0{,}3\,\text{atm}).\n * *Przekształcenie równania Clausiusa-Clapeyrona:*\n \frac{1}{T_1} = \frac{1}{T_2} + \frac{R}{\Delta H_{\text{par}}} \times \ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right)\n * *Podstawienie danych i wyznaczenie temperatury:*\n \frac{1}{T_1} = \frac{1}{373\,\text{K}} + \frac{8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}}{40700\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}} \times \ln\left(\frac{101{,}3\,\text{kPa}}{30{,}4\,\text{kPa}}\right)\n * *Wynik:*\n T_1 = 341{,}7\,\text{K} \quad (68{,}7\,^\circ\text{C})\n Woda pod ciśnieniem 30{,}4\,\text{kPa}wrzewtemperaturze341{,}7\,\text{K}(68{,}7\,^\circ\text{C}).\n\n# Diagramy fazowe w układach jednoskładnikowych na przykładzie ditlenku węgla\n\n* Układy jednoskładnikowe mogą zawierać 1, 2 lub maksymalnie 3 fazy jednocześnie.\n* Diagramy fazowe obrazują graficznie:\n * Obszary trwałości termodynamicznej poszczególnych faz.\n * Warunki ciśnienia i temperatury niezbędne do zachowania stanu równowagi.\n * Wpływ parametrów układu na przemiany fazowe.\n* Poszczególne fazy są trwałe pod względem termodynamicznym przy różnych wartościach ciśnienia oraz temperatury i są oddzielone od siebie granicami faz.\n* Diagram fazowy ditlenku węgla (CO_2):\n * Wykres fazowy CO_2 charakteryzuje się prostą strukturą, co wynika z występowania stałego ditlenku węgla wyłącznie w jednej postaci krystalicznej.\n * Płaszczyzna diagramu jest podzielona na 3 pola fazowe odpowiadające występowaniu wyłącznie jednej z trzech faz: stałej, ciekłej lub gazowej.\n * Linie dzielące pola (oznaczone jako a,b,c) to granice faz będące liniami równowagi dwufazowej:\n * Linia a(∗∗krzywasublimacji∗∗):Stanowigranicęmiędzyfaząstałąagazową;obrazujestanroˊwnowagiprocesoˊwsublimacjiiresublimacjistałegoCO_2.\n * Linia b$$ (krzywa prężności pary): Stanowi granicę między fazą ciekłą a gazową; obrazuje stan równow