Termodinamica - Appunti Completi (Riassunto)

Primo principio della termodinamica

• Il primo principio permette trasferimenti di energia tra sistemi a condizione che sia rispettata la conservazione dell'energia.
• Concetti chiave:
  • l’energia interna può essere immagazzinata; il sistema energetico si comporta come una «banca»
  • eseguendo lavoro sul sistema, esso immagazzina una certa quantità di energia $U$
  • l’energia $U$ può essere ceduta sotto forma di calore o di lavoro: $\Delta U = q + w$
  • in genere $w\approx -p\,\Delta V$
• Condizioni: questo principio vale solo per sistemi chiusi; sistema isolato = sistema + ambiente; in tale caso $\Delta U = 0$.
• Direzione del trasferimento di calore: il primo principio non determina la direzione del calore; si sa dall’esperienza che il calore va dal corpo a temperatura maggiore a quello a temperatura minore, ma questa direzione non è imposta dal primo principio.
• Trasformazioni spontanee e direzione: alcune trasformazioni chimiche/fisiche sembrano avere una direzione naturale; ecco esempi:
  • CH₄ brucia in O₂ producendo CO₂ e H₂O; questo processo non riforma CH₄ e O₂.
  • Le trasformazioni spontanee si svolgono da sole in condizioni specifiche, senza apporto continuo di energia dall’esterno.
• Energia di attivazione: tutte le trasformazioni chimiche richiedono energia iniziale ($E_a$); una volta avviato un processo spontaneo, non è necessario un ulteriore apporto di energia.
• Nota: ΔH < 0 significa che i prodotti hanno energia minore dei reagenti.
• Esempi di processi endotermici spontanei:
  • dissoluzione del sale di ammonio in acqua; es. si rompe un sacchetto contenente sale e acqua, contatto tra sale e acqua è endotermico e l’ambiente si raffredda.
• Espansione di un gas nel vuoto: processo isotermico con $ΔH = 0$.
• Il ghiaccio al di sopra di 0 °C può sciogliersi spontaneamente, formando acqua liquida; questa trasformazione è endotermica.
• Caratteristica comune di tali processi: non sono favoriti energeticamente, non sono reversibili e portano da stato più ordinato a stato meno ordinato (aumento di disordine).
• Entropia e secondo principio: la discussione introduce l’entropia $S$; il secondo principio si fonda sull’entropia.
• In sintesi: tutte le trasformazioni spontanee e irreversibili tendono ad andare verso una direzione di massimo disordine (entropia) e di minore energia (entalpia).

Entropia e secondo principio della termodinamica

• Entropia definita: grandezza termodinamica che misura il grado di disordine o casualità di un sistema.
• Due modi principali per definire l’entropia: 1) Meccanica statistica: $S = k_B \ln (W)$
  • Se un sistema può distribuire la sua energia su un numero $W$ minore, ha entropia minore; su un $W$ maggiore, entropia maggiore.
    2) Trasferimento di calore reversibile: $S = \frac{q_{rev}}{T}$
• L’entropia è una funzione di stato: $\Delta S = S<em>{finale} - S</em>{iniziale}$.
• Metodi di calcolo:
  • considera gli scambi di calore che avvengono durante trasformazioni; $S = \frac{q_{rev}}{T}$, dove $T$ è la temperatura al quale avviene lo scambio di calore e $q$ è il calore assorbito.
  • un processo REVERSIBILE procede lentamente attraverso infiniti stati di equilibrio.
• Esempi di reversibilità:
  • espansione di un gas a temperatura costante (processo reversibile): differisce dall’espansione irreversibile (es. a pressione esterna ridotta rapidamente).
• Relazione con la spontaneità: la differenza di calore scambiato tra una forma reversibile e una forma irregolare serve come misura della tendenza alla spontaneità.
• Un equilibrio universale: considerare sistema + ambiente; la spontaneità riferita all’universo:
  • per una trasformazione spontanea, \Delta S{universo} = \Delta S{sistema} + \Delta S_{ambiente} > 0.
• Dipanare l’effetto del trasferimento di calore reversibile sull’entropia del sistema:
  • fornire una quantità di $q_{rev}$ ha effetto maggiore a basse temperature; a temperature elevate la redistribuzione interna è già elevata, quindi l’effetto è minore.

Terzo principio della termodinamica

• Non esistono ordini assoluti di entropia; il terzo principio definisce l’entropia assoluta:
  • un cristallo perfetto ha entropia nulla alla temperatura dello zero assoluto: $S_{v0} = 0\quad (0~K)$, perché tutte le particelle sono disposte ordinatamente e $W=1$.
• Per ottenere $S$ a una temperatura data:
  • si raffredda una campione cristallino fino a ~0 K, si riscalda fornendo calore in incrementi infinitesimali e si sommano gli incrementi di entropia.
• L’entropia è una proprietà estensiva; si usa tipicamente l’entropia molare standard $S^0$.
• Fattori che influenzano l’entropia assoluta $S^0$ (a livello molecolare):
  • Variazioni di temperatura: $S^0$ aumenta con l’aumentare della temperatura (più microstati disponibili).
  • Stati fisici e transizioni di fase: da solido a liquido e da liquido a gas aumentano l’entropia; la fusione e successiva vaporizzazione hanno effetti notevoli su $S^0$.
  • Dissoluzione di solidi o liquidi: l’entropia di soluti dissolti è di solito maggiore rispetto al soluto puro; la natura del processo di dissoluzione influenza la variazione complessiva di entropia.
  • Dissoluzione di gas: dissociazione di gas in una fase condensata diminuisce l’entropia; mescolamento di due gas aumenta $S^0$.
  • Complessità molecolare e allotropia: per elementi, l’entropia cresce lungo un gruppo o con forme allotropiche che permettono maggiore movimento; esempio: grafite vs diamante; in composti, $S^0$ aumenta con la complessità chimica (numero di atomi) a stato di aggregazione fisso.
• Entropia standard di reazione ($\Delta S^0r$): prevedibile dal numero di moli gas coinvolti; più moli di gas al passaggio reagenti→prodotti, maggiore è $\Delta S^0r$ (positivo); meno moli di gas, $\Delta S^0_r$ può essere negativo.
• Vincolo secondo principio: trasformazioni esotermiche aumentano l’entropia dell’ambiente; la variazione di entropia dell’ambiente è legata al calore trasferito: $\Delta S<em>{ambiente} = -\frac{q</em>{sistema}}{T}$; a pressione costante, $\Delta S<em>{ambiente} = -\frac{\Delta H</em>{sistema}}{T}$.

Energia libera di Gibbs (ΔG)

• Definizione: la variazione di energia libera misura la spontaneità di una trasformazione e l’energia utile che si può ottenere.
• Secondo principio: una trasformazione è spontanea se \Delta S_{universo} > 0; la temperatura $T$ è sempre positiva (in kelvin).
• Segno di ΔG e spontaneità a temperatura fissa:
  • \Delta G < 0: trasformazione spontanea (irreversibile)
  • \Delta G > 0: trasformazione non spontane
  • $\Delta G = 0$: trasformazione in equilibrio (reversibile)
• Importante: se una direzione non è spontanea, l’altra può esserlo.
• Relazioni tra entalpia, entropia e Gibbs:
  • se si conoscono i segni di $\Delta H$ e $\Delta S$, si può prevedere il segno di $\Delta G$ a qualsiasi temperatura.
  • trasformazione spontanea a qualunque temperatura: $\Delta H < 0$ e \Delta S > 0\Rightarrow \Delta G < 0.
  • trasformazione mai spontanea: \Delta H > 0 e $\Delta S < 0\Rightarrow \Delta G > 0$.
  • spontanea ad alte temperature: \Delta H > 0 e \Delta S > 0\Rightarrow \Delta G < 0 se $T$ è sufficientemente alta.
  • spontanea a basse temperature: \Delta H < 0 e \Delta S < 0\Rightarrow \Delta G < 0 se $T$ è sufficientemente bassa.
• Relazione tra ΔG e K (stato di equilibrio):
  • per una reazione a una data temperatura, la relazione fondamentale è$\Delta G = RT\ln\left(\frac{Q}{K}\right)$
  • all’equilibrio, $Q = K\Rightarrow \Delta G = 0$
  • nello stato standard: $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ perché in Q si usa 1 per le specie standard.
  • in condizioni non standard: $\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$ (equivale a $\Delta G = RT\ln\left(\frac{Q}{K}\right)$).
• Interpretazione: $K$ è un indice di quanto una data reazione procede verso i prodotti a una data temperatura.
  • $K$ piccolo: reazione spostata verso i reagenti;
  • $K$ grande: spostata verso i prodotti;
  • $K$ intermedio: sia reagenti sia prodotti presenti in quantità non trascurabili.
• Relazioni tra variazioni e stati: se una reazione si può scomporre in passi, la costante di equilibrio globale è il prodotto delle costanti dei passi individuali.

Equilibrio chimico

• Equilibrio chimico vs cinetica:
  • equilibrio chimico: costante di concentrazione a lungo tempo; le concentrazioni reagenti e prodotti non variano con il tempo; velocità diretta = inversa.
  • cinetica chimica: velocità della reazione, variazione delle concentrazioni nel tempo.
• Le differenze tra sistemi omogenei ed eterogenei:
  • in sistemi omogenei (gas/gas o soluzioni), la costante di equilibrio comprende tutte le specie.
  • in sistemi eterogenei (solidi e gas): la costante di equilibrio è data principalmente dalle specie gas; i solidi entrano nel calcolo solo attraverso le loro quantità come fattori costanti di scala, perché la loro pressione parziale è costante.
• Legge dell’azione di massa (Guldberg e Waage, 1864): in una data temperatura, un sistema chimico raggiunge uno stato in cui il rapporto tra le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti è costante. Per gas, si lavora con le pressioni parziali: $K<em>p = \frac{\prod (P</em>i)^{\nu<em>i}}{\prod (P</em>j)^{\nu<em>j}}$ e si può collegare a $K</em>c$ tramite la relazione: $K<em>p = K</em>c (RT)^{\Delta n}$, dove $\Delta n = \text{moli di gas prodotte} - \text{moli di gas reagenti}$.
• Quoziente di reazione $Q$:
  • $Q = \frac{\text{prodotti}^{\text{coeff}}}{\text{reagenti}^{\text{coeff}}}$ in qualsiasi momento della reazione.
  • All’equilibrio: $Q = K$.
  • Se Q < K: la reazione procede verso destra (verso i prodotti) finché non si raggiunge l’equilibrio.
  • Se Q > K: la reazione procede verso sinistra (verso i reagenti) finché non si raggiunge l’equilibrio.
  • Se $Q = K$: si è in equilibrio; nessuna trasformazione netta.
• Esempi didattici tipici:
  • una table di esercizio mostra come si usano i dati iniziali, le variazioni e l’equilibrio per calcolare le concentrazioni all’equilibrio e la costante di equilibrio.

Relazione tra costante di equilibrio e parametro di spontaneità

• La relazione chiave tra ΔG e K/ Q: $\Delta G = \Delta G^\circ + RT\ln Q$ e all’equilibrio $\Delta G^\circ = -RT\ln K\Rightarrow \Delta G = RT\ln\left(\frac{Q}{K}\right)$.
• Se si considera una reazione all’equilibrio, $\Delta G = 0$ e $Q = K$.
• Se una reazione non è spontanea in una direzione, è spontanea nel senso opposto (regola della spontaneità).

Dissociazione gassosa ed esempi eterogenei

• Dissociazione gassosa: alcuni gas, riscaldandosi, si scindono in gas diversi; questa trasformazione è descritta dalla costante di equilibrio in termini di pressioni parziali: $K<em>p = \frac{(P</em>{prodotti})^{\text{coeff}}}{(P_{ reagenti})^{\text{coeff}}}$.
• Quando si combinano gas e solidi, l’equilibrio è eterogeneo: la costante è determinata dai gas e i solidi si considerano come quantità costanti; l’equilibrio può essere ristabilito solo se si chiude il sistema (evitare fuga di CO₂, ecc.).
• Le perturbazioni secondo il principio di Le Chatelier:
  • variazione di concentrazione di reagente/prodotto
  • variazione di pressione o volume
  • variazione di temperatura
  • la reazione netta si orienta per ridurre l’effetto della perturbazione

Esempi e applicazioni pratiche

• Espansione di gas a temperatura costante: esempio di processo reversibile vs irreversibile (a seconda della lentezza del processo).
• Esempi tipici sono usati per illustrare i concetti di Q, K, ΔG, ΔH, ΔS, e come si relazionano con la spontaneità.
• Dissociazione gassosa e equilibrio fra NO₂ e N₂O₄ (esempi tipici: dinamica tra gas di NO₂ marrone e N₂O₄ in equilibrio): l’equilibrio si sposta in risposta a variazioni di temperatura o pressione.

Note finali sull’uso degli strumenti termodinamici

• Per stimare la spontaneità a una data temperatura, si guardano segnali di ΔH e ΔS:
  • ΔH < 0 e ΔS > 0 → spontaneità a qualsiasi T ⇒ ΔG < 0
  • ΔH > 0 e ΔS < 0 → non spontanea a qualsiasi T ⇒ ΔG > 0
  • ΔH > 0 e ΔS > 0 → spontanea ad alte T (se T è sufficientemente alta)
  • ΔH < 0 e ΔS < 0 → spontanea a basse T (se T è sufficientemente bassa)
• Ricapitolando: ΔG e K sono legati in modo fondamentale; K indica la posizione all’equilibrio, ΔG indica la spontaneità in condizioni correnti (T, P, ecc.).

Esercitazioni e riferimenti pratici

• Esempi di calcolo tipici includono:
  • conversione tra Kp e Kc quando le specie sono gas e Δn è noto
  • calcolo di Q per una data miscela e confronto con K per decidere la direzione della reazione
  • uso della relazione ΔG^\circ = -RT \ln K per prevedere la spontaneità in condizioni standard
  • considerare la dissoluzione, la fusione, e come i vari stati di aggregazione influiscano su S^0 e su ΔG^\circ.

Nota finale su terminologia

• Equilibrio chimico: stato in cui le concentrazioni non variano nel tempo, e le velocità delle reazioni diretta e inversa si equivalgono.
• Equilibrio omogeneo vs eterogeneo: differenze nell’espressione di $K$ e nel contributo delle specie solide.
• Le leggi fondamentali di termodinamica forniscono strumenti per prevedere la direzione delle trasformazioni, la quantità di lavoro utile, e condizioni di equilibrio in sistemi reali.