Cap 21 Aldehidos y Cetonas Adicion Nucleofilica vs

CAP 21: ALDEHÍDOS Y CETONAS- ADICIÓN NUCLEOFÍLICA

  • QUIM 3032 Departamento de Química Universidad de Puerto Rico en Bayamón
  • Dra. Laura I. Santiago

Objetivos

  • Aprender sobre aldehídos y cetonas:
    • Nomenclatura
    • Propiedades físicas
    • Absorciones espectroscópicas
    • Reacciones de adición nucleofílica

Nomenclatura de aldehídos-IUPAC

  • Si el grupo CHO está enlazado a una cadena de carbonos:
    • Encuentre la cadena más larga que contenga el grupo CHO.
    • Cambie el terminal –ano del alcano parental por el sufijo –al.
  • Si el grupo CHO está enlazado a un anillo:
    • Nombre el anillo y añada el sufijo –carbaldehído.
  • Enumere la cadena o el anillo colocando el grupo CHO en el C1, pero omita este número del nombre.

Nomenclatura de aldehídos-Común

  • Muchos aldehídos simples tienen nombres comunes ampliamente usados.
  • La nomenclatura común para un aldehído se forma al tomar el nombre común parental y añadir el sufijo -aldehído.
  • Cuando se usan los nombres comunes, la posición del sustituyente se designa por las letras griegas minúsculas.

Ejemplos de nomenclatura de aldehídos

  • Ejemplo 1: CH_3CHCHO (con un Cl en el carbono 2):
    • Nombre sistemático: 2-cloropropanal
    • Nombre común: a-cloropropionaldehído
  • Ejemplo 2: CH3CH2CH(CH3)CH2CHO
    • Nombre sistemático: 3-metilpentanal
    • Nombre común: B-metilvaleraldehído
  • Ejemplo 3: trans-2-metilciclohexanocarbaldehído
  • Ejemplo 4: C6H5CH_2CHO
    • Nombre sistemático: feniletanal
    • Nombre común: fenilacetaldehído
  • Ejemplo 5: Bencenocarbaldehído (benzaldehído)

Sample Problem 21.1

  • De el nombre IUPAC para cada compuesto.
  • a.
    • CH3CH(CH3)CH(CH_3)-CHO
    • Solución:
      • [1] Encuentre y nombre la cadena más larga que contenga el CHO:
        • butano + butanal (4 C's)
      • [2] Numere y nombre los sustituyentes:
        • Respuesta: 2,3-dimetilbutanal
  • b.
    • Solución:
      • [1] Encuentre y nombre el anillo enlazado al grupo CHO:
        • ciclohexano + carbaldehído (6 C's)
      • [2] Numere y nombre los sustituyentes:
        • Respuesta: 2-etilciclohexanocarbaldehído

Ejemplo/ejercicio

  • De el nombre IUPAC para cada aldehído.
  • De la estructura correspondiente de cada nombre IUPAC:
    • 2-isobutil-3-isopropilhexanal
    • trans-3-metilciclopentanocarbaldehído
    • 1-metilciclopropanocarbaldehído
    • 3,6-dietilnonanal

Nomenclatura de cetonas-IUPAC

  • Encuentre la cadena más larga que contenga el grupo carbonilo y cambie el terminal –ano del alcano parental por el sufijo –ona.
  • Al enumerar, debe darle al carbono del carbonilo el número menor, inclusive con cetonas cíclicas, pero en éste el 1 es usualmente omitido del nombre.
  • El anillo es luego enumerado a favor o en contra del reloj para dar al sustituyente el número o posición menor.
  • La cetona más pequeña es propanona, es usualmente referido por su nombre acetona.

Nombre común de cetonas

  • La mayoría de los nombres comunes para cetonas son formados al nombrar ambos grupos alquilos en el carbono del carbonilo, arreglándolos en orden alfabético y añadiendo la palabra cetona.
  • Hay tres nombres comunes ampliamente usados para algunas cetonas simples que no siguen esta convención.

Ejemplos:

  • Ejemplo 1:
    • a.
      • Nombre IUPAC: 2-metil-3-pentanona
      • Nombre común: etil isopropil cetona
    • b.
      • Nombre sistemático: ciclohexanona
      • Nombre común:
    • c.
      • m-bromoacetofenona
      • o
      • 3-bromoacetofenona
      • acetofenona
      • metil fenil cetona
    • d.
      • butirofenona
      • fenil propil cetona
    • e.
      • benzofenona
      • difenil cetona
    • f.
      • butanodiona
    • g.
      • 2,4-pentanodiona
      • acetilacetona
    • h.
      • 4-hexen-2-ona

Sample Problem 21.2

  • Da el nombre IUPAC para cada cetona:
    • a.
      • CH3-C(=O)-CH(CH3)CH2CH3
      • [1] Encuentre y nombre la cadena más larga que contenga el grupo carbonilo:
        • pentano (5 C's)
        • pentanona
      • [2] Numere y nombre los sustituyentes:
        • Respuesta: 3-metil-2-pentanona
    • b.
      • [1] Nombre el anillo:
        • ciclohexano (6 C's)
        • ciclohexanona
      • [2] Numere y nombre los sustituyentes:
        • Respuesta: 3-isopropil-4-metilciclohexanona

Ejemplo/ejercicio

  • De el nombre IUPAC para cada cetona
    • a.
      • CH_3
      • (CH3)3C
    • b.
      • (CH3)3C-CO-C(CH3)3
    • c.

Otros aspectos de nomenclatura: Grupos Acilos

  • Algunas veces, los grupos acilos (RCO-) deben ser nombrados como sustituyentes.
  • Para nombrar un grupo acilo, tome ya sea el nombre IUPAC o común parental y añade el sufijo:
    • –yl o –oyl en inlglés,
    • - ilo o - oilo en español.
  • Los tres grupos acilos más comunes son mostrados a continuación:

Cuando el compuesto tiene dos grupos funcionales

  • Su nombre va a depender del orden de prioridad de los grupos presentes en el compuesto.
  • El grupo de menor prioridad es indicado por un prefijo y aquel grupo de mayor prioridad por el sufijo (a menos que uno de los grupos funcionales sea un alqueno).

Prioridad de grupos funcionales

  • Si la cetona tiene un grupo funcional de mayor prioridad, el oxígeno de la cetona es indicado por el prefijo “oxo”.
  • Si uno de los grupos funcionales es un alqueno, el sufijo es usado para ambos grupos y el grupo funcional alqueno es colocado primero.

Nombrar enals y enonas

  • Compuestos conteniendo ambos un doble enlace C=C y un aldehído son nombrados como enals.
  • Compuestos que contienen ambos un doble enlace C=C y una cetona son nombradas como enonas.
  • La cadena es enumerada para dar al carbonilo el número más bajo.

Ejemplo/ejercicio

  • De la estructura para cada nombre:
    • sec-butil etil cetona
    • metil vinil cetona
    • p-etilacetofenona
    • 3-benzoil-2-benzilciclopentanona
    • 6,6-dimetil-2-ciclohexenona
    • 3-etil-5-hexenal

Propiedades físicas

  • Aldehídos y cetonas exhiben interacciones dipolo-dipolo, pero no puentes de hidrógeno al carecer de enlaces O-H.
  • Son menos polares que los alcoholes y ácidos carboxílicos.

Propiedades espectroscópicas-IR espectro

  • Aldehídos y cetonas exhiben un pico fuerte a ~1700 cm–1 debido al C=O.
  • El enlace C-H hibridizado sp2 de un aldehído muestra uno o dos picos a ~2700 –2830 cm−1.

Absorción del carbonilo en IR

  • El pico del carbonilo aparece en:
    • alrededor de 1730 cm−1 en aldehídos
    • alrededor de 1715 cm−1 en cetonas.
  • El tamaño del anillo afecta la absorción del carbonilo en una manera predecible.

Efectos de conjugación-IR

  • La conjugación permite que se debilite el enlace C=O debido a la resonancia y ésto hace que la absorción del carbonilo se mueva a longitudes de onda menores (a la derecha).

Ejemplo/ejercicio

  • ¿Cuál grupo carbonilo en cada par absorbe a frecuencias más altas?
    • a.
      • CHO o CHO
    • b.
      • O o ▷

Absorción en 1H-NMR y 13C-NMR

  • El protón del enlace C-H hibridizado sp2 de un aldehído absorbe a campo bajo a 9–10 ppm.
  • La división o splitting ocurre con protones en el carbono a, la constante de acoplamiento es frecuentemente bien pequeño (J = 1–3 Hz).
  • Protones en el carbono a del grupo carbonilo absorbe a 2–2.5 ppm.
  • Cetonas metílicas, por ejemplo, da un singlete característico a ~2.1 ppm.
  • En el espectro 13C NMR, el carbono del carbonilo es altamente desapantallado, apareciendo en la región de 190- 215 ppm.

1H NMR de Propanal

  • Hay tres señales debido a los tres tipos de hidrógenos, rotulados como Ha, Hb, y Hc.
  • El protón del CHO desapantallado ocurre a campo bajo a 9.8 ppm.
  • La señal Hc es dividido o split en un triplete por el grupo adyacente, pero la constante de acoplamiento es pequeño.

Absorciones en 13C NMR

  • Hay tres señales debido a los tres tipos diferentes de carbono rotulados como: Ca, Cb, y Cc.
  • El carbono del carbonil desapantallado absorbe a campo bajo a 203 ppm.

Aldehídos y cetonas interesantes. Formaldehído

  • Producido por oxidación de metanol (billones de libras)
  • Producto de combustión incompleta del carbón
  • Es parcialmente responsable de la irritación causado por el aire contaminado (“smoggy air”)
  • Es vendido como una solución 37% acuosa llamado formalina la cual es usado como desinfectante, antiséptico y preservativo para especímenes biológicos.

Aldehídos y cetonas interesantes. Acetona

  • Es un solvente industrial.
  • Es también producido in vivo durante el rompimiento de ácidos grasos.
  • Cetósis, es una condición patológica que ocurre en diabéticos, donde el cuerpo tiene usualmente niveles altos de acetona en torrente sanguíneo.

Cetosis

  • La cetósis, resulta de una mayor producción de acetoacetato del que puede ser metabolizado por el cuerpo y el exceso de acetoacetato se rompe en acetona y CO_2.
  • Su olor característico puede ser detectado en la respiración o aliento de los pacientes diabéticos.

Aldehídos y cetonas naturales con olores característicos

  • Vanillin (flavoring agent from vanilla beans)
  • Cinnamaldehyde (odor of cinnamon)
  • Citronellal (lemony odor, isolated from lemon grass)
  • Geranial (lemony odor, isolated from lemon grass)

Aldehídos y cetonas importantes

  • Cinnamaldehyde (cinnamon flavoring)
  • Vanillin (vanilla flavoring)
  • Camphor
  • (R)-(-)-carvone (spearmint oil)
  • (S)-(+)-carvone (caraway seed oil)
  • Progesterone
  • Testosterone

Esteroides y carbonilos

  • Muchas hormonas esteroides contienen un carbonil con otros grupos funcionales.
  • Cortisona y prednisona son dos anti-inflamatorios esteroidales con estructuras relacionadas.
  • Cortisona es secretada por la glándula drenal del cuerpo,
  • Prednisona es un análogo sintético y es usado como anti-inflamatorio para el asma y el artritis.

Preparación de aldehídos

  • By oxidation of 1° alcohols with PCC

    • RCH_2-OH (1° alcohol) => R-CHO (con PCC)

  • By reduction of esters and acid chlorides

    • R-CO-OR' (ester) => R-CHO (con DIBAL-H y luego H_2O)
    • R-CO-Cl (acid chloride) => R-CHO (con LIAIH[OC(CH3)3]3 y luego H_2O)

  • By hydroboration-oxidation of an alkyne

    • R-C≡C-H (alkyne) => RCH2CHO (con BH3 y luego H2O2, OH)

Preparación de cetonas

  • By oxidation of 2° alcohols with Cr^{6+} reagents

    • R-CH(OH)-R' (2° alcohol) => R-CO-R' (con CrO3, Na2Cr2O7, K2Cr2O_7, or PCC)

  • By reaction of acid chlorides with organocuprates

    • R-CO-Cl (acid chloride) => R-CO-R' (con R'2CuLi y luego H2O)

  • By Friedel-Crafts acylation

    • R-H + R'-CO-Cl (acid chloride) => R-CO-R' (con AlCl_3)

  • By hydration of an alkyne

    • R-C≡C-H (alkyne) => R-CO-CH3 (con H2O, H2SO4, HgSO_4)

Rompimiento oxidativo de alquenos

  • Aldehídos y cetonas son ambos obtenidos como productos del rompimiento oxidativo de alquenos.

    • R-CH=CH-R' (alkene) => R-CHO + R'-CHO (con O3 y luego Zn, H2O o CH3SCH3)

Ejercicios (21.11-21.13)

  • ¿Qué reactantes son necesstiados para convertir cada compuesto en butanal?

    • A) CH3CH2CH2COOCH3
    • B) CH3CH2CH2CH2OH
    • C) HC≡CCH2CH3
    • D) CH3CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3

Continuación: Ejercicio

  • ¿Qué reactantes son necesitados para convertir cada compuesto en acetofenona (C6H5COCH_3)?

    • A) benceno
    • B) C6H5COCl
    • C) C6H5C≡CH

  • ¿Qué alqueno generaría 2,2-dimetoxi-1,3-ciclopentanodicarbaldehído en tratamiento con O3 seguido de (CH3)_2S?

Reacciones generales de aldehídos y cetonas

  • [1] Reacción del carbono del carbonilo –

    • Carbonos del carbonilo electrofílico “uncrowded” hacen el aldehído y cetonas suceptibles a reacciones de adición nucleofílica.
    • Los elementos de H y Nu son añadidos al grupo carbonilo.
    • Aldehídos y cetonas reaccionan con nucleófilos en el carbono del carbonilo.

  • [2] Reacción en el carbono a.

    • El enlace C-H en el carbono a al del grupo carbonilo es más acídico que muchos otros enlaces C-H, porque reacciona con una base, forma un anión enolato estabilizado por resonancia.
    • Enolatos son nucleófilos, tal que reaccionan con electrófilos para formar nuevos enlaces en el carbono a.
    • Aldehídos y cetonas forman enolatos que reaccionan con electrofilos en el carbono a.

Adición nucleofílica

  • Existen dos mecanismos generales para la adición nucleofílica y dependerá:
    • del nucleófilo (cargado negativamente o neutral) y
    • de la presencia o ausencia de un catalítico ácido.
  • En este proceso, el ataque nucleofílico precede la protonación.
  • Este mecanismo ocurre con nucleófilos cargados negativamente o neutrales fuertes.

Adición nucleofílico catalizado por ácido

  • Con algún nucleófilo neutral, la adición nucleofílica solo ocurre si un ácido está presente para activar el carbonilo por la protonación.
  • El mecanismo consiste de tres pasos, pero el mismo producto resulta porque se añade H y Nu através del enlace p del carbonil.
  • En este proceso, la protonación precede el ataque nucleofílico.

Adición nucleofílico catalizado por ácido

  • El efecto de la protonación es el convertir el grupo carbonilo neutral a uno teniendo una carga positiva neta.
  • Este carbonilo protonado es mucho más electrofílico y suceptible a ataque por un nucleófilo.
  • Este paso es innecesario con nucleófilos fuertes como hidruros.
  • Con nucleófilos débiles, sin embargo, el ataque nucleofílico no ocurre a menos que el grupo carbonilo es primero protonado.

Nucleófilos

  • ¿Qué tipos de nucleófilos se añaden al carbonilo?

    • Cl^-, Br^-, y I^-
      • son buenos nucleófilos en reacciones de sustitución en carbonos hibridizado sp3,
      • son inefectivos como nucleófilos en la adición nucleofílica.

Adición de halogenuros

  • Cuando estos nucleófilos se añaden al carbono del carbonil sp2, ellos rompen el enlace p C-O, formando un alcóxido.
  • Aunque X^- es una base más débil que el alcóxido formado, el equilibrio favorece el material de partida, no el producto de adición.

Nucleófilo efectivo en adición nucleofílica

  • Otros nucleófilos se añaden a grupos carbonilos para formar intermediarios inestables la cual llevan rápidamente eliminación.

  • Este es un proceso de adición-eliminación, donde:

    • particularmente con nucleófilos de nitrógeno relacionados a amina, remplaza el C=O con el C=N.

Ejemplo:

  • Amina (RNH_2) se añade al grupo carbonilo en la presencia de ácido suave para formar carbinolaminas inestables, la cual pierden el agua para formar iminas.
  • En casos en el cual la adición inicial del aducto es inestable, éste es encerrado dentro de brakets, seguido por el producto final.

Reacciones de adición nucleofílica

  • Nucleophile, Addition product, Final product
    • NaBH4 or LiAlH4 => Alcohol
    • RMgX or RLi => Alcohol
    • -CN/HCl => Cianohydrin
    • Ph3P-CR2 => Alkene
    • RNH_2/ mild acid => Imine
    • R_2NH/ mild acid => Enamine
    • ROH, H+ => Acetal

Adición nucleofílica de hidruro

  • Tratamiento de un aldehído o cetona con ya sea NaBH4 o LiAlH4 seguido de la protonación forma un alcohol 1° o 2°.
  • NaBH4 o LiAlH4 sirve como una fuente de hidruro, H^- - el nucleófilo- y la reacción resulta en la adición de los elementos H_2 através del enlace p C-O .
  • La adición de H_2 reduce el grupo carbonilo a un alcohol.

Mecanismo:

  • La reducción del hidruro del aldehído y cetona ocurre vía un mecanismo de dos pasos:

    • ataque nucleofílico del H^-
    • seguido de la protonación.

Adición nucleofílica de carbanión (R^-)

  • Tratamiento de un aldehído o cetona ya sea con un organolitio (R''Li) o reactivo Grignard (R''MgX) seguido por agua forma un alcohol 1°, 2° , o 3° conteniendo un nuevo enlace C–C .
  • R’’Li y R’’MgX sirve como fuente de un carbanión (R’’)^-- el nucleófilo-
  • La reacción resulta en la adición de los elementos de R’’ y H através del enlace p C-O.

Mecanismo

  • La adición nucleofílica de especies parecidos a carbanión ocurre via un mecanismo de dos pasos:

    • ataque nucleofílico de (R’’)^-
    • seguido por la protonación.

Sample Problem 21.3

  • Dibuje los productos ( incluyendo la estereoquímica) formados en la siguiente reacción.

    • (3R)-3-methylcyclopentanone + [1] CH3MgCl [2] H2O

  • Solution

    • The Grignard reagent adds CH_3 from both sides of the trigonal planar carbonyl group, yielding a mixture of 3° alcohols after protonation with water. In this example, the starting ketone and both alcohol products are chiral. The two products, which contain two stereogenic centers, are stereoisomers but not mirror images-that is, they are diastereomers.

Ejercicio:

  • Dibuje los productos de cada reacción. Inlcuyendo todos los estereoisómeros formados.

    • a. ciclohexanona + NaBH4/CH3OH
    • b. (CH3)3C1 + [1] CH2=CHMgBr [2] H2O

Adición nucleofílica de CN^-

  • Tratamiento de un aldehído o cetona con NaCN y un ácido fuerte tal como HCl añade los elementos de HCN através de el enlace p C-O formando una cianohidrina.
  • Esta reacción añade un C al aldehído o cetona. Esto es tambien una reacción de formación de enlace C-C.

Adición nucleofílica de CN-

  • El mecanismo de la formación de la cianohidrina envuelve dos pasos usuales de adición nucleofílica-

    • ataque nucleofílica
    • seguido de la protonación.

  • Esta reacción no ocurre con HCN solo, este requiere CN^-, la cual es un nucleófilo fuerte.

Hidrólisis de cianohidrinas

  • Cianohidrinas pueden ser reconvertidos a compuestos carbonilos por el tratamiento con base.

  • Este proceso es justo el reverso de la adición de HCN:

    • deprotonación seguido por la eliminación de CN^- .

  • El grupo ciano (CN) de una cianohidrina es fácilmente hidrolizado a un grupo carboxilo al calentar con una solución ácida o básica acuosa.

Ejercicio:

  • Dibuje los productos para cada reacción:

    • CHO + NaCN/HCl =>
    • OH + H_2O, A =>
    • con CN

Cianohidrinas en la naturaleza

  • Linamarina y amigdalina son dos derivados de cianohidrina que ocurren naturalmente.
  • Ambos compuestos son tóxicos porque ellos son metabolizados a cianohidrinas, las cuales son hidrolizados a compuestos carbonilos y HCN.

Reacción Wittig

  • La reacción de Wittig usa un nucleófilo carbono (reactivo Wittig) para formar alquenos.

  • Cuando el grupo carbonilo es tratado con el reactivo Wittig, el oxígeno del carbonil es remplazado por el grupo alquilo cargado negativamente que está enlazado a fósforo- osea,

    • el C=O es convertido a C=C.

Reacción Wittig-Productos

  • La reacción de Wittig forma:

    • dos enlaces nuevos C-C (un enlace s y un enlace p )
    • un producto secundario de fósforo, PPh_3=O (óxido de trifenilfosfina).

Reactivo Wittig

  • El reactivo Wittig es un iluro, una especie que contiene dos atomos con cargas opuestas enlazados uno del otro, ambos átomos tienen el octeto. Es un reactivo organofósforo.
  • Iluro de fósforo son tambien llamados fosforanos.
  • Un reactivo Wittig típico tiene un átomo de fósforo enlazado a tres grupos fenilos, más un grupo alquilo que lleva la carga negativa.

Reactivo Wittig

  • Aunque el fósforo es un elemento del segundo periodo, éste puede rodearse por más de 8 electrones.
  • Tiene dos estructuras de resonancia, aunque el reactivo Wittig no tiene carga neta.
  • Sin embargo, en una estructura de resonancia, el carbono lleva la carga neta negativa, haciéndolo nucleofílico.

Síntesis del reactivo Wittig

  • Los reactivos Wittig son sintetizados por un proceso de dos pasos.

    • Step [1] SN_2 reaction of triphenylphosphine with an alkyl halide forms a phosphonium salt.

      • Ph3P: + RCH2-X => Ph3P^+-CH2R + X^-

    • Step [2] Deprotonation of the phosphonium salt with a strong base (:B) forms the ylide.

      • Ph3P^+-CH2R + :B => Ph_3P-CHR + H-B^+

Preparación del reactivo Wittig

  • Para sintetizar el reactivo Wittig Ph3P=CH2, usa los siguientes pasos:

    • Paso [1] Forma la sal de fosfonio por una reacción SN2 de Ph3P: y CH_3Br.
    • Paso [2] Forma el iluro al remover un protón usando using BuLi como una base fuerte.

Ejemplo/ejercicio:

  • Dibuje los productos de las siguientes reacciones Wittig.
  • Genere una síntesis de cada reactivo Wittig de PPh_3 y un haluro de alquilo.

Mecanismo

  • Mechanism 21.4 The Wittig Reaction

    • Step [1] Nucleophilic addition forms a four-membered ring.
      • The negatively charged carbon atom of the ylide attacks the carbonyl carbon to form a new carbon-carbon σ bond, while the carbonyl O atom attacks the positively charged P atom.
      • This process generates an oxaphosphetane, a four-membered ring containing a strong P- O bond.
    • Step [2] Elimination of Ph_3P=O forms the alkene.
      • In Step [2], Ph_3P=O (triphenylphosphine oxide) is eliminated, forming two new π bonds. The formation of the very strong P-O double bond provides the driving force for the Wittig reaction.

Uso del reactivo Wittig

  • Una limitación de la reacción de Wittig es que a veces se forma una mezcla de estereoisómeros.
  • La reacción de Wittig ha sido usado para sintetizar muchos productos naturales.

Ejemplo/ejercicio:

  • Dibuje los productos formados (incluyendo estereoisómeros) cuando benzaldehído (C6H5CHO) es tratado con cada reactivo Wittig:

    • A. Ph3P=CHCH2CH_3
    • B. Ph3P=CHC6H_5
    • C. Ph3P=CHCOOCH3

Análisis retrosintético

  • Para usar la reacción de Wittig en síntesis, debe ser capaz de determinar cual compuesto carbonil y reactivo Wittig son necesitados para preparar un compuesto dado.
  • Existe dos rutas para dar el alqueno, pero solo uno es el preferido.

Continuación de análisis retrosintético

  • How To, continued…

    • There are usually two routes to a given alkene using a Wittig reaction:

      • Possibility [1]

        • Cleave this bond.

      • Possibility [2]

        • Cleave this bond.

Continuación

  • Step [2] Compare the Wittig reagents. The preferred pathway uses a Wittig reagent derived from an unhindered alkyl
    halide-CH3X or RCH2X.

    • Determine what alkyl halide is needed to prepare each Wittig reagent:

      • Possibility [1] Ph_3P=C

        • Ph2P-CH2CH3 Ph2P: + X-CH2CH3

          • 1° halide preferred path

      • Possibility [2]

        • PPh3 X-

          • PPh3

  • Because the synthesis of the Wittig reagent begins with an SN2 reaction, the preferred pathway begins with an unhindered methyl halide or 1° alkyl halide. In this example, retrosynthetic analysis of both Wittig reagents indicates that only one of them (Ph3P=CHCH_3) can be synthesized from a 1° alkyl halide, making Possibility [1] the preferred pathway.

Ejemeplo/ejercicio

  • ¿Qué materiales son necesitados para preparar cada alqueno por una reacción Wittig? Si hay dos posibles rutas, indique cual ruta, si alguna, es preferida:

    • A) (CH3)2C=CHCH2CH3
    • B) CH3CH2CH=CHCH2CH3
    • C) C6H5CH=CHCH_3

La reacción de Wittig coloca el doble enlace en un lugar preciso

  • Una ventaja de la reacción de Wittig sobre método de eliminación usado para sintetizar alquenos es que la reacción Wittig da un solo isómero constitucional.

  • Considere dos métodos que pueden ser usados para convertir ciclohexanona en ciclohexeno:

    • (1) la adición de un reactivo Grignard seguido de la deshidratación
    • (2) la reacción de un solo paso de Wittig

Comparación de métodos de formación de alquenos

  • La adición de reactivo Grignard seguido de deshidratación da una mezcla de productos con el compuesto deseado siendo el