Transformations Rapides et Transformations Lentes d'un Système Chimique

Les Réactions d'Oxydoréduction

Activité Expérimentale : Réaction entre le Nitrate d'Argent et le Cuivre
- Protocole :
- Un certain volume de solution de nitrate d'argent ( $Ag^+_{(aq)} + NO_{3(aq)}^-$ ) est versé dans un bécher.
- Un morceau de fil de cuivre $Cu_{(s)}$ y est ensuite immergé.

Dépôt d'argent solide et coloration bleue de la solution dans le bécher

Observations et Explications :
- Formation d'un solide brillant : Un corps solide brillant apparaît sur le fil de cuivre immergé, correspondant au métal argent $Ag_{(s)}$ . L'ion argent $Ag^+_{(aq)}$ capte un électron et se transforme en argent métallique $Ag_{(s)}$ selon la demi-équation : $Ag^+_{(aq)} + e^- \rightleftharpoons Ag_{(s)}$
- Coloration bleue de la solution : La solution initialement incolore devient bleue et s'intensifie, ce qui indique la formation des ions cuivre II $Cu^{2+}_{(aq)}$ . Le cuivre métallique $Cu_{(s)}$ se transforme en ion $Cu^{2+}_{(aq)}$ en libérant deux électrons selon la demi-équation : $Cu_{(s)} \rightleftharpoons Cu^{2+}_{(aq)} + 2e^-$
Rôles des Espèces Chimiques et Couples Oxydant/Réducteur :
- Oxydant : L'ion d'argent $Ag^+_{(aq)}$ joue le rôle d'oxydant car il gagne un électron et se réduit en son réducteur conjugué $Ag_{(s)}$ . Ces deux espèces constituent le couple oxydant/réducteur $Ag^+_{(aq)}/Ag_{(s)}$ .
- Réducteur : L'atome de cuivre $Cu_{(s)}$ joue le rôle de réducteur car il perd deux électrons et s'oxyde en son oxydant conjugué $Cu^{2+}_{(aq)}$ . Ces deux espèces constituent le couple oxydant/réducteur $Cu^{2+}_{(aq)}/Cu_{(s)}$ .
Équation Bilan de la Réaction :
- L'équation de la réaction s'obtient en additionnant les deux demi-équations d'oxydoréduction de manière à éliminer les électrons du bilan : $2 \times (Ag^+_{(aq)} + e^- \rightleftharpoons Ag_{(s)})$ $1 \times (Cu_{(s)} \rightleftharpoons Cu^{2+}_{(aq)} + 2e^-)$ $Cu_{(s)} + 2Ag^+_{(aq)} \rightarrow Cu^{2+}_{(aq)} + 2Ag_{(s)}$
- Définitions Fondamentales
Oxydant ( $ox$ ) : Toute espèce chimique capable d'acquérir (gagner) des électrons au cours d'une réaction chimique, et susceptible de se réduire en son réducteur conjugué ( $red$ ) selon l'équation : $ox + n\,e^- \rightleftharpoons red$
- Exemple : $Ag^+_{(aq)} + e^- \rightleftharpoons Ag_{(s)}$
Réducteur ( $red$ ) : Toute espèce chimique capable de perdre des électrons au cours d'une réaction chimique, et susceptible de s'oxyder en son oxydant conjugué ( $ox$ ) selon l'équation : $red \rightleftharpoons ox + n\,e^-$
- Exemple : $Cu_{(s)} \rightleftharpoons Cu^{2+}_{(aq)} + 2e^-$
Couple Oxydant/Réducteur ( $ox/red$ ) : Deux espèces chimiques $ox$ et $red$ sont dites conjuguées et forment un couple $ox/red$ s'il est possible de passer de l'une à l'autre par gain ou perte d'électrons selon la demi-équation électronique : $ox + n\,e^- \rightleftharpoons red$
- Exemples de couples : $Cu^{2+}_{(aq)}/Cu_{(s)}$ , $Fe^{2+}_{(aq)}/Fe_{(s)}$ , $Ag^+_{(aq)}/Ag_{(s)}$ .
Réaction d'Oxydoréduction : Une réaction faisant intervenir un échange d'électrons entre les réactifs de deux couples $ox_1/red_1$ et $ox_2/red_2$ , dans laquelle le réducteur perd des électrons qui sont captés par l'oxydant.
- Pour le premier couple ( $ox_1/red_1$ ) : $n_2 \times (ox_1 + n_1\,e^- \rightleftharpoons red_1)$
- Pour le deuxième couple ( $ox_2/red_2$ ) : $n_1 \times (red_2 \rightleftharpoons ox_2 + n_2\,e^-)$
- Équation bilan générale : $n_2\,ox_1 + n_1\,red_2 \rightarrow n_2\,red_1 + n_1\,ox_2$
- Application : Réaction en Milieu Acide entre les Ions Permanganate et les Ions Fer (II)
Réactifs : Ion permanganate $MnO_{4(aq)}^-$ et ion fer (II) $Fe^{2+}_{(aq)}$ .
Couples intervenants : $MnO_{4(aq)}^-/Mn^{2+}_{(aq)}$ et $Fe^{3+}_{(aq)}/Fe^{2+}_{(aq)}$ .
Demi-équations d'oxydoréduction :
- Réduction du permanganate : $1 \times (MnO_{4(aq)}^- + 8H^+_{(aq)} + 5e^- \rightleftharpoons Mn^{2+}_{(aq)} + 4H_2O_{(l)})$
- Oxydation du fer (II) : $5 \times (Fe^{2+}_{(aq)} \rightleftharpoons Fe^{3+}_{(aq)} + e^-)$
Équation Bilan : $MnO_{4(aq)}^- + 5Fe^{2+}_{(aq)} + 8H^+_{(aq)} \rightarrow Mn^{2+}_{(aq)} + 5Fe^{3+}_{(aq)} + 4H_2O_{(l)}$

Les Transformations Rapides et Lentes

Les Transformations Rapides
- Activité Expérimentale : Réaction entre le Sulfate de Cuivre II et la Soude
- Protocole :
  - Verser $20\,cm^3$ de solution de sulfate de cuivre II ( $Cu^{2+}_{(aq)} + SO_{4(aq)}^{2-}$ ) dans un tube à essai (1).
  - Ajouter $10\,cm^3$ de soude ( $Na^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)}$ ) du tube à essai (2).

Formation d'un précipité bleu dans le tube à essai

- **Observations et Analyse :**
  - **Observation :** Formation immédiate d'un précipité bleu identifié comme l'hydroxide de cuivre II  $Cu(HO)_{2(s)}$ .
  - **Équation bilan :**

$Cu^{2+}_{(aq)} + 2HO^-_{(aq)} \rightarrow Cu(HO)_{2(s)}$ - Suivi visuel : Cette réaction est instantanée et ne peut pas être suivie à l'œil nu ; il s'agit donc d'une réaction rapide.

Définition d'une Transformation Rapide (Instantanée) :
- Une transformation est qualifiée de rapide ou d'instantanée lorsqu'elle se produit en un laps de temps extrêmement court, rendant impossible le suivi de son évolution à l'œil nu ou à l'aide des appareils de mesure courants du laboratoire.
- Il est impossible d'observer ou de distinguer des états intermédiaires entre l'état initial et l'état final du système.
Exemples de Transformations Rapides :
- Réaction de précipitation du chlorure d'argent : $Ag^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)} \rightarrow AgCl_{(s)}$
- Réactions acido-basiques (neutralisation) : $H_3O^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \rightarrow 2H_2O_{(l)}$
- Réaction d'oxydoréduction entre permanganate et fer (II) : $MnO_{4(aq)}^- + 5Fe^{2+}_{(aq)} + 8H^+_{(aq)} \rightarrow Mn^{2+}_{(aq)} + 5Fe^{3+}_{(aq)} + 4H_2O_{(l)}$
- Les Transformations Lentes
Activité Expérimentale : Réaction entre l'Eau Oxygénée et les Ions Iodure
- Protocole :
  - Mélanger dans un bécher $50\,cm^3$ de solution d'iodure de potassium ( $K^+_{(aq)} + I^-_{(aq)}$ ) à la concentration $0.20\,mol\,dm^{-3}$ acidifiée par l'acide sulfurique, et $50\,cm^3$ d'eau oxygénée ( $H_2O_{2(aq)}$ ) à la concentration $0.01\,mol\,dm^{-3}$ .

Évolution progressive de la couleur jaune puis marron dans la solution

- **Observations et Analyse :**
  - **Observation :** La couleur du mélange évolue progressivement dans le temps, passant du jaune au marron foncé.
  - **Explication :** La coloration est due à la formation progressive du diiode ( $I_{2(aq)}$ ). L'évolution graduelle de la teinte montre que la transformation est lente.
  - **Couples intervenants :**  $H_2O_{2(aq)}/H_2O_{(l)}$  et  $I_{2(aq)}/I^-_{(aq)}$ .
  - **Demi-équations :**
    - Pour  $H_2O_{2(aq)}/H_2O_{(l)}$  :  $H_2O_{2(aq)} + 2H^+_{(aq)} + 2e^- \rightleftharpoons 2H_2O_{(l)}$ 
    - Pour  $I_{2(aq)}/I^-_{(aq)}$  :  $2I^-_{(aq)} \rightleftharpoons I_{2(aq)} + 2e^-$ 
  - **Équation Bilan :**

$H_2O_{2(aq)} + 2I^-_{(aq)} + 2H^+_{(aq)} \rightarrow I_{2(aq)} + 2H_2O_{(l)}$

Définition d'une Transformation Lente :
- Une transformation est dite lente si son déroulement s'étale sur une durée allant de quelques secondes à plusieurs heures.
- Son évolution peut être suivie continuellement à l'œil nu ou au moyen d'appareils de mesure de laboratoire.
Exemples de Transformations Lentes :
- Réaction entre l'acide chlorhydrique et le zinc métallique.
- Réaction de dismutation de l'ion thiosulfate $S_2O_{3(aq)}^{2-}$ en milieu acide.
- Formation de la rouille (oxydation lente du fer) ou de la patine (oxydation du cuivre).
- Techniques Physiques de Suivi des Transformations Lentes
Manomètre :
- Utilisé dans le cas des transformations s'accompagnant d'une variation de la quantité de matière gazeuse.
- Permet de mesurer la pression du mélange réactionnel au cours du temps afin d'établir le caractère lent ou rapide de la réaction.
Conductimétrie :
- Utilisée pour les réactions mettant en jeu des espèces ioniques en solution.
- Permet d'observer la variation de la conductivité électrique du milieu réactionnel au cours du temps.
pH-mètre :
- Utilisé lorsque les ions oxonium $H_3O^+_{(aq)}$ ou hydroxyde $HO^-_{(aq)}$ sont consommés ou produits lors de la réaction.
- Permet de suivre l'évolution du pH de la solution, reflétant directement la concentration $[H_3O^+_{(aq)}]$ .

Démonstration Expérimentale des Facteurs Cinétiques

Définition d'un Facteur Cinétique
- Un facteur cinétique est tout paramètre physique ou chimique capable de modifier la vitesse d'évolution d'un système chimique.
Influence de la Température
- Activité Expérimentale : Oxydation de l'Acide Oxalique par le Permanganate de Potassium à Différentes Températures
- Protocole :
  - Verser $10.0\,cm^3$ de solution d'acide oxalique (acide éthanedioïque) $H_2C_2O_{4(aq)}$ de concentration $0.50\,mol\,dm^{-3}$ dans deux tubes à essais (1) et (2).
  - Le tube (1) est placé dans un bain-marie maintenu à $40^\circ C$ (bécher de droite).
  - Le tube (2) est placé dans un bain-marie maintenu à $20^\circ C$ (bécher de gauche).
  - Simultanément, ajouter $5.0\,cm^3$ de solution de permanganate de potassium ( $K^+_{(aq)} + MnO_{4(aq)}^-$ ) dans chacun des tubes.

Comparaison de la décoloration du permanganate à 20°C et 40°C

- **Observations et Conclusion :**
  - **Observation :** La décoloration (disparition de la teinte violette des ions  $MnO_{4(aq)}^-$ ) est nettement plus rapide dans le tube (1) porté à  $40^\circ C$  que dans le tube (2) maintenu à  $20^\circ C$ .
  - **Conclusion :** La vitesse de la réaction augmente lorsque la température du milieu réactionnel est plus élevée.
- **Équation de la Réaction :**
  - Couples engagés :  $MnO_{4(aq)}^-/Mn^{2+}_{(aq)}$  et  $CO_{2(g)}/H_2C_2O_{4(aq)}$ .
  - Demi-équations :
    -  $2 \times (MnO_{4(aq)}^- + 8H^+_{(aq)} + 5e^- \rightleftharpoons Mn^{2+}_{(aq)} + 4H_2O_{(l)})$ 
    -  $5 \times (H_2C_2O_{4(aq)} \rightleftharpoons 2CO_{2(g)} + 2H^+_{(aq)} + 2e^-)$ 
  - Équation bilan :

$2MnO_{4(aq)}^- + 5H_2C_2O_{4(aq)} + 6H^+_{(aq)} \rightarrow 2Mn^{2+}_{(aq)} + 10CO_{2(g)} + 8H_2O_{(l)}$

Résumé :
- D'une manière générale, plus la température du milieu réactionnel est élevée, plus la transformation chimique est rapide (et réciproquement).
- Influence de la Concentration Initiale des Réactifs
Activité Expérimentale : Dismutation du Thiosulfate de Sodium à Différentes Concentrations
- Protocole :
  - Bécher (1) : Verser $20.0\,cm^3$ de solution de thiosulfate de sodium ( $2Na^+_{(aq)} + S_2O_{3(aq)}^{2-}$ ) à la concentration de $0.10\,mol\,dm^{-3}$ .
  - Bécher (2) : Verser $20.0\,cm^3$ de solution de thiosulfate de sodium à la concentration de $0.05\,mol\,dm^{-3}$ .
  - Ajouter simultanément $20.0\,cm^3$ de solution de chlorure d'hydrogène (acide chlorhydrique) à $0.10\,mol\,dm^{-3}$ dans chaque bécher.
  - Projeter un faisceau de lumière blanche à travers le mélange sur une croix tracée sous le bécher.

Apparition de la turbidité due au soufre précipité masquant la croix dessinée sous les béchers

- **Observations et Conclusion :**
  - **Observation :** Des particules solides de soufre  $S_{(s)}$  apparaissent en suspension, rendant la solution opalescente puis totalement opaque (masquant la croix sous le bécher). L'apparition du soufre et la perte de transparence sont plus rapides dans le bécher (1).
  - **Conclusion :** La vitesse de transformation est d'autant plus grande que les concentrations initiales des réactifs sont élevées.
- **Équation de la Réaction :**
  - Couples engagés :  $S_2O_{3(aq)}^{2-}/S_{(s)}$  et  $SO_{2(aq)}/S_2O_{3(aq)}^{2-}$ .
  - Demi-équations :
    -  $S_2O_{3(aq)}^{2-} + 6H^+_{(aq)} + 4e^- \rightleftharpoons 2S_{(s)} + 3H_2O_{(l)}$ 
    -  $S_2O_{3(aq)}^{2-} + H_2O_{(l)} \rightleftharpoons 2SO_{2(aq)} + 2H^+_{(aq)} + 4e^-$ 
  - Équation bilan :

$S_2O_{3(aq)}^{2-} + 2H^+_{(aq)} \rightarrow S_{(s)} + SO_{2(aq)} + H_2O_{(l)}$

Résumé :
- D'une manière générale, plus les concentrations initiales des réactifs sont élevées, plus la transformation chimique est rapide (et réciproquement).
- Applications Pratiques du Contrôle des Facteurs Cinétiques
Accélération d'une Transformation Chimique :
- Le chimiste ou l'utilisateur cherche souvent à accélérer une réaction trop lente en augmentant la température.
- Exemples :
  - Synthèse industrielle de l'ammoniac.
  - Combustion du carburant dans un moteur à essence.
  - Utilisation d'un autocuiseur (cocotte-minute) pour élever la température de cuisson des aliments et réduire la durée de cuisson.
Abaissement de la Vitesse d'une Transformation Chimique (Ralentissement ou Arrêt) :
- Le contrôle de la température ou de la concentration permet d'éviter l'emballement thermique ou de ralentir des réactions indésirables.
- Exemples :
  - Contrôle et modération des réactions fortement exothermiques.
  - Conservation des aliments à basse température (réfrigération ou congélation) pour ralentir la dégradation chimique/biologique.
  - Trempe thermique (refroidissement brutal) pour stopper immédiatement une transformation chimique à un instant $t$ donné.