I Legami Chimici: Teoria, Geometria e Interazioni Intermolecolari

Elettroni di valenza e simboli di Lewis

• Definizione di sostanze pure: Le sostanze pure possono essere elementari o composti. Gli atomi isolati, ad eccezione dei gas nobili che si trovano in natura allo stato monoatomico, sono estremamente instabili e tendono a legarsi tra loro tramite legami chimici.
• Tipologie di sostanze pure:     * Molecolari: Formate da molecole.     * Ioniche: Formate da aggregati di ioni positivi e negativi organizzati in reticoli cristallini tridimensionali.
• Elettroni di valenza: Sono gli elettroni contenuti nel livello energetico più esterno dell'atomo e sono gli unici coinvolti nella formazione dei legami chimici.
• Corrispondenza con il gruppo: Per gli elementi dei gruppi A, il numero di elettroni di valenza coincide con il numero del gruppo di appartenenza.
• Simboli di Lewis: Rappresentazione grafica costituita dal simbolo chimico dell'elemento circondato da un numero di punti pari ai suoi elettroni di valenza.     * Gruppo I A - 1: Configurazione $s^1$ (es. $Li\bullet$, $Na\bullet$).     * Gruppo II A - 2: Configurazione $s^2$ (es. $\bullet Be\bullet$, $\bullet Mg\bullet$).     * Gruppo III A - 13: Configurazione $s^2 p^1$ (es. $\bullet \text{B} \bullet$ con un punto sopra).     * Gruppo IV A - 14: Configurazione $s^2 p^2$ (es. $\bullet \text{C} \bullet$ con punti sopra e sotto).     * Gruppo V A - 15: Configurazione $s^2 p^3$ (es. $\bullet \text{N} :$).     * Gruppo VI A - 16: Configurazione $s^2 p^4$ (es. $: \text{O} :$).     * Gruppo VII A - 17: Configurazione $s^2 p^5$ (es. $: \text{F} :$ con un punto extra).     * Gruppo VIII A - 18 (Ottetto): Configurazione $s^2 p^6$ (es. $: \text{Ne} :$ completo). Eccezione: He ha configurazione $s^2$.

Regola dell'ottetto ed Energia di legame

• Regola dell'ottetto: Afferma che gli atomi tendono a raggiungere la configurazione elettronica stabile dei gas nobili ($s^2 p^6$), chiamata ottetto, durante la formazione dei legami.
• Modalità di raggiungimento dell'ottetto:     * Condivisione di elettroni: Porta alla formazione di un legame covalente.     * Perdita o acquisto di elettroni: Porta alla formazione di un legame ionico.
• Limitazioni: La regola non è universale e non si applica, ad esempio, agli elementi di transizione.
• Principio di minima energia potenziale: La formazione di un legame chimico è un fenomeno spontaneo poiché il sistema tende a raggiungere lo stato di minima energia potenziale (massima stabilità). Una molecola $A - B$ si forma solo se la sua energia è inferiore alla somma delle energie degli atomi $A$ e $B$ isolati.
• Energia di legame: È la quantità di energia che si libera alla formazione di un legame o che deve essere fornita dall'esterno per romperlo. La forza di un legame è direttamente proporzionale al valore della sua energia di legame.

Legame covalente

• Definizione: Si forma quando due atomi con elettronegatività uguale o simile (differenza $\triangle EN < 1,7$) mettono in comune una o più coppie di elettroni spaiati.
• Dinamica di formazione:     * Avvicinando due atomi, gli elettroni di uno sono attratti dal nucleo dell'altro (attrazione elettrostatica).     * Contemporaneamente agiscono forze repulsive tra i due nuclei (positivi) e tra le nubi elettroniche (negative).     * Lunghezza di legame: È la distanza internucleare di equilibrio in cui le forze attrattive e repulsive si bilanciano, corrispondente al minimo di energia potenziale (indicata come $R_0$). Per l'idrogeno ($H_2$), $R_0 = 0,074 \text{ nm}$.
• Proprietà:     * La lunghezza di legame è proporzionale al raggio degli atomi e inversamente proporziale alla forza del legame.     * Il legame covalente è direzionale.
• Rappresentazione (Strutture di Lewis):     * Doppietti di legame: Coppie di elettroni condivise.     * Doppietti solitari (lone pairs): Coppie di elettroni non partecipanti al legame.
• Tipologie in base al numero di coppie:     * Semplice: Una coppia condivisa.     * Doppio: Due coppie condivise.     * Triplo: Tre coppie condivise.
• Ordine di legame: Numero di coppie di elettroni di legame. Un ordine superiore comporta maggiore forza, maggiore energia e minore distanza di legame.

Orbitali molecolari: Legame sigma ($\sigma$) e Legame pi greco ($\pi$)

• Orbitale molecolare: Regione di spazio occupata da una coppia di elettroni di legame che circonda entrambi i nuclei.
• Legame sigma ($\sigma$):     * Deriva dalla sovrapposizione frontale (testa-testa) degli orbitali atomici.     * L'orbitale circonda l'asse internucleare.     * È più forte del legame $\pi$.     * Un legame semplice è sempre di tipo $\sigma$.
• Legame pi greco ($\pi$):     * Deriva dalla sovrapposizione laterale (fianco-fianco) di orbitali $p$.     * L'orbitale ha due lobi situati sopra e sotto il piano contenente l'asse internucleare.     * Si forma solo in presenza di legami doppi o tripli.
• Composizione dei legami multipli:     * Legame doppio: 1 \text{ legame } \text{\sigma} + 1 \text{ legame } \text{\pi}.     * Legame triplo: 1 \text{ legame } \text{\sigma} + 2 \text{ legami } \text{\pi}.
• Esempio Azoto ($N_2$): Triplo legame derivante dalla sovrapposizione frontale di due orbitali $p_x$ (legame $\sigma$) e laterale di due orbitali $p_y$ e due orbitali $p_z$ (due legami $\pi$).

Polarità del legame covalente

• Legame covalente puro (omopolare):     * Formato tra atomi con elettronegatività uguale o molto simile.     * Condivisione equa degli elettroni; nuvola elettronica simmetrica; nessuna separazione di carica. Esempio: $H_2$.
• Legame covalente polare (eteropolare):     * Formato tra atomi diversi con piccola differenza di elettronegatività ($0,4 < \triangle EN < 1,7$).     * Condivisione non equa: la nuvola elettronica è più densa verso l'atomo più elettronegativo.     * Si creano cariche parziali: \text{\delta}^- sull'atomo più elettronegativo e \text{\delta}^+ su quello meno elettronegativo. Esempio: $HCl$ ($H=2,2$, $Cl=3,2$).

Legame dativo (di coordinazione)

• Definizione: Tipo di legame covalente in cui entrambi gli elettroni della coppia condivisa provengono da un solo atomo, detto donatore, che li mette a disposizione di un altro atomo, detto accettore.
• Condizioni: Il donatore deve avere almeno un doppietto solitario; l'accettore deve avere un orbitale vuoto.
• Rappresentazione: Una freccia ($\rightarrow$) dal donatore all'accettore.
• Esempio lone ammonio ($NH_4^+$): Si forma tra l'ammoniaca ($NH_3$), dove l'azoto ha un doppietto solitario, e lo ione idrogeno ($H^+$) che ha l'orbitale $1s$ vu.

Ibridazione e orbitali ibridi

• Definizione: Processo di combinazione di orbitali atomici esterni a diversa energia di un atomo per formare un uguale numero di orbitali atomici isoenergetici (stessa energia), chiamati orbitali ibridi.
• Scopo: Spiegare il numero di legami superiore agli elettroni spaiati e le geometrie molecolari osservate (es. il Carbonio nel metano).
• Ibridazione $sp^3$:     * Combinazione di $1 \text{ orbitale } s$ e $3 \text{ orbitali } p$.     * Formazione di $4$ orbitali ibridi $sp^3$.     * Geometria: Tetraedrica con angoli di circa $109,5^\text{o}$.     * Esempi: $CH_4$ ($109,5^\text{o}$), $NH_3$ ($107,5^\text{o}$), $H_2O$ ($105^\text{o}$). Le variazioni angolari sono dovute alla repulsione dei doppietti solitari.
• Ibridazione $sp^2$:     * Combinazione di $1 \text{ orbitale } s$ e $2 \text{ orbitali } p$.     * Formazione di $3$ orbitali ibridi $sp^2$.     * Geometria: Trigonale planare con angoli di $120^\text{o}$.     * Esempio: $BH_3$ (il boro non segue la regola dell'ottetto) e $HNO_3$ (azoto).
• Ibridazione $sp$:     * Combinazione di $1 \text{ orbitale } s$ e $1 \text{ orbitale } p$.     * Formazione di $2$ orbitali ibridi $sp$.     * Geometria: Lineare con angoli di $180^\text{o}$.     * Esempio: $BeH_2$.
• Nota bene: Gli orbitali ibridi sono orbitali atomici, non molecolari.

Risonanza e delocalizzazione elettronica

• Risonanza: Fenomeno per cui una singola formula di struttura non descrive correttamente la realtà di una molecola o ione. Si scrivono più forme limite di risonanza (o mesomere).
• Ibrido di risonanza: La struttura reale intermediate tra le forme limite.
• Esempio Ione Nitrito ($NO_2^-$): Entrambi i legami $N-O$ hanno la stessa lunghezza, intermedia tra un legame semplice e uno doppio, a causa della delocalizzazione degli elettroni del legame $\pi$ su tutti e tre gli atomi.
• Esempio Benzene ($C_6H_6$):     * Sei atomi di carbonio ibridati $sp^2$ ai vertici di un esagono.     * Ogni carbonio ha un orbitale $p$ puro.     * I sei elettroni $p$ sono delocalizzati in due nubi cicliche sopra e sotto il piano della molecola.     * Energia di risonanza: La differenza di energia tra l'ibrido reale e la forma limite più stabile. Per il benzene è circa $-36 \text{ kcal/mol}$ rispetto all'ipotetico cicloesatriene.

Geometria molecolare (Teoria VSEPR)

• VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion): I doppietti elettronici (di legame e solitari) si dispongono alla massima distanza possibile per minimizzare la repulsione elettrostatica.
• Numero Sterico (NS): Somma del numero di atomi legati all'atomo centrale e del numero di doppietti solitari sull'atomo centrale ($NS = n + m$ nella formula $AX_nE_m$).
• Geometrie principali:     * NS = 2: Lineare ($180^\text{o}$, es. $CO_2$, $HCN$).     * NS = 3: Trigonale planare ($120^\text{o}$, es. $AX_3$ come $BF_3$) o Angolare ($AX_2E$).     * NS = 4: Tetraedrica ($109,5^\text{o}$, es. $CH_4$), Piramidale trigonale ($AX_3E$ come $NH_3$), Angolare ($AX_2E_2$ come $H_2O$).     * NS = 5: Trigonale bipiramidale ($90^\text{o}$, $120^\text{o}$, $180^\text{o}$, es. $PCl_5$), Ad altalena ($AX_4E$), A forma di T ($AX_3E_2$), Lineare ($AX_2E_3$).     * NS = 6: Ottaedrica ($90^\text{o}$, $180^\text{o}$, es. $SF_6$), Piramide a base quadrata ($AX_5E$), Planare quadrata ($AX_4E_2$).

Polarità delle molecole

• Momento dipolare ($\mu$): Grandezza vettoriale misurata in Debye (D). Una molecola è polare se possiede un momento dipolare netto ($\mu \neq 0$).
• Fattori determinanti: Polarità dei singoli legami e geometria molecolare.
• Regole di determinazione:     * Molecole con soli legami puri sono sempre apolari.     * Molecole biatomiche con legame polare sono sempre polari (es. $HCl$).     * Molecole poliatomiche: La polarità dipende dalla somma vettoriale dei singoli momenti dipolari.         * Apolari ($\mu = 0$): Se i dipoli si annullano per simmetria (es. $CO_2$ lineare, $BCl_3$ trigonale planare, $CCl_4, CH_4$ tetraedrici con atomi uguali).         * Polari ($\mu \neq 0$): Se i dipoli non si annullano (es. $H_2O$ angolare, $NH_3$ piramidale, $HCN, HBr, CH_3Cl$).

Legame ionico

• Definizione: Attrazione di tipo elettrostatico tra ioni di carica opposta, formatosi in seguito al trasferimento di elettroni tra atomi con elevata differenza di elettronegatività ($\triangle EN > 1,7$).
• Attori: Solitamente tra un metallo (bassa $EN$, cede elettroni diventando catione) e un non metallo (alta $EN$, acquista elettroni diventando anione).
• Esempio NaCl: Il Sodio ($Na$) cede un elettrone al Cloro ($Cl$), formando $Na^+$ e $Cl^-$, entrambi con l'ottetto.
• Caratteristiche:     * A-direzionale: La forza agisce in tutte le direzioni.     * Reticolo cristallino: Gli ioni si organizzano in strutture tridimensionali per massimizzare le attrazioni e minimizzare le repulsioni.     * Formula bruta: Indica solo il rapporto minimo tra ioni (formula minima), non una molecola isolata.     * Energia reticolare: Energia liberata alla formazione del reticolo. Aumenta con la carica degli ioni e al diminuire delle loro dimensioni.     * Proprietà fisiche: Solidi a temperatura ambiente, alte temperature di fusione, conducono elettricità solo se fusi o in soluzione.

Legame metallico

• Descrizione: I metalli hanno bassa energia di ionizzazione e tendono a perdere elettroni. Un metallo solido è visto come un insieme di cationi immersi in un "mare" di elettroni di valenza delocalizzati.
• Natura: Carattere sia elettrostatico che covalente, adirezionale.
• Proprietà spiegate: Elevata conduttività elettrica e termica, duttilità e malleabilità grazie alla mobilità dei orbitali estesi a tutto il metallo.

Legami intermolecolari

• Definizione: Forze attrattive tra molecole, molto più deboli dei legami chimici (intramolecolari). Determinano lo stato di aggregazione della materia.
• Interazioni di Van der Waals:     * Interazioni dipolo-dipolo: Tra molecole polari (dipoli permanenti). Orientamento delle estremità opposte (es. $HCl$).     * Forze di dispersione (di London): Tra tutti i tipi di molecole (anche apolari). Dovute a dipoli temporanei causati dal moto degli elettroni, che inducono dipoli nelle molecole vicine. L'intensità aumenta con il Peso Molecolare ($PM$), la superficie di contatto e il numero di elettroni.         * Esempi: $Cl_2$ ($PM=71$, gassoso), $Br_2$ ($PM=160$, liquido), $I_2$ ($PM=254$, solido).
• Legame a idrogeno:     * Interazione elettrostatica tra un atomo di idrogeno legato covalentemente a un atomo molto elettronegativo ($F, O, N$) e il doppietto solitario di un atomo analogo di una molecola vicina.     * È la forza intermolecolare più forte e ha carattere direzionale.     * Presente in: $HF, NH_3, H_2O$.     * Comporta punti di ebollizione molto più elevati del normale.

Proprietà dell'acqua e Allotropia

• Effetti del legame a idrogeno in $H_2O$:     * Stato liquido a temperatura ambiente (a differenza di $H_2S$ che è gassoso).     * Aumento di volume nel passaggio da liquido a solido (minore densità del ghiaccio).     * Massima densità dell'acqua a $4^\text{o} C$.     * Struttura del ghiaccio: Molecole disposte in anelli esagonali.
• Allotropia: Quando uno stesso elemento si presenta in forme diverse per struttura molecolare o concatenazione (es. Diamante e Grafite; Ossigeno $O_2$ e Ozono $O_3$).
• Polimorfismo (o Dimorfismo): Quando una sostanza si presenta in forme diverse che differiscono solo per la struttura cristallina (es. Zolfo monoclinico e rombico, entrambi $S_8$).

Domande e Discussione

• Quesito I: Quanti e quali legami sono presenti nell'acido cianidrico ($HCN$)?     * Risposta: L'idrogeno e il carbonio formano un legame covalente semplice ($1 \text{ legame } \sigma$). Il carbonio e l'azoto formano un legame triplo ($1 \text{ legame } \sigma$ e $2 \text{ legami } \pi$). In totale: due legami $\sigma$ e due legami $\pi$. Risposta corretta: A.
• Quesito II: Quale tra le seguenti molecole è apolare nonostante contenga legami polari? ($H_2O, CO_2, HCl, NO, NH_3$)     * Risposta: $CO_2$ è una molecola lineare in cui i due dipoli $C=O$ uguali e opposti si annullano vettorialmente. Risposta corretta: B.
• Quesito III: Dati gli elementi $R$ (Gruppo 17), $X$ (Gruppo 1) e $T$ (Gruppo 16), che tipo di legami formano i composti $RX$, $RT$ e $XT$?     * Risposta: $RX$ (es. $NaCl$) ha legame ionico ($\triangle EN = 2,1$). $RT$ (es. $Cl_2O$) ha legame covalente ($\triangle EN = 0,5$). $XT$ (es. $Na_2O$) ha legame ionico ($\triangle EN = 2,6$). Risposta corretta: C.
• Quesito IV: Cosa si può dire del legame a ponte di idrogeno in ambiente acquoso?     * Risposta: Essendo un legame intermolecolare, si instaura tra molecole diverse. Nello specifico, tra l'ossigeno di una molecola d'acqua e l'idrogeno di un'altra. Risposta corretta: B.