ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΑΣΒΕΣΤΙΟΥ - ΣΚΛΗΡΟΤΗΤΑΣ

Συμπλοκομετρικές Ογκομετρήσεις

• Ιστορικό:
  • Πριν το 1945: Περιορισμένη εφαρμογή.
  • 1945: Ανακοίνωση χρήσης Αμινοπολυκαρβονικών Οξέων ως χηλικών αντιδραστηρίων.
  • Σήμερα: Προσδιορισμός σχεδόν όλων των στοιχείων του Περιοδικού Συστήματος.
• Ανάπτυξη οφείλεται σε:
  • Δυνατότητα χρήσης μίας μόνο πρότυπης ουσίας.
  • Ανάπτυξη μεταλλοχρωμικών ή μεταλλικών δεικτών.
• Αντίδραση: $M + nL \rightarrow ML_n$ (αντικατάσταση κατά Lewis, οξύ-βάση).
• Για ογκομετρική ανάλυση, η αντίδραση πρέπει να είναι:
  • Ταχεία.
  • Ποσοτική και στοιχειομετρική.
  • Μονοσχιδείς υποκαταστάτες (π.χ. $NH_3$, $CN^-$, $I^-$) ακατάλληλοι διότι:
    • Αντιδρούν σε πολλά στάδια, σχηματίζοντας περισσότερα του ενός σύμπλοκα.
    • Δεν παρατηρείται απότομη αύξηση κάποιου συμπλόκου.
    • Έχουν μικρές $K_f$.
  • Χηλικά αντιδραστήρια (π.χ. EDTA): Σχηματίζουν σταθερά σύμπλοκα 1:1.
  • Να υπάρχει τρόπος καθορισμού του Ισοδύναμου Σημείου (Ι.Σ.).

Συμπλοκομετρικές Ογκομετρήσεις με EDTA

• EDTA (Αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ): Μορφές $H<em>4Y, H</em>3Y^-, H_2Y^{2-}, HY^{3-}, Y^{4-}$.
  • Σταθερές διάστασης: $K<em>1 = 1.02 \times 10^{-2}$, $K</em>2 = 2.14 \times 10^{-3}$, $K<em>3 = 6.92 \times 10^{-7}$, $K</em>4 = 5.50 \times 10^{-11}$.
  • Υπερισχύουσες μορφές:
    • $H_2Y^{2-}$ σε pH 3-6.
    • $HY^{3-}$ σε pH 7-10.
    • $Y^{4-}$ σε pH > 10.
  • $Y^{4-}$: Εξασχιδής υποκαταστάτης (σύνδεση από 2 άτομα αζώτου και 4 καρβοξυλικά οξυγόνα).
• Πλεονεκτήματα του EDTA:
  1. $Y^{4-}$ σχηματίζει πολύ σταθερά σύμπλοκα ιόντα με τα περισσότερα μέταλλα ($K_f$ μεγάλη) σε αναλογία 1:1.
  2. Επίτευξη εκλεκτικότητας με έλεγχο του pH της ογκομέτρησης.
  3. Το δινάτριο άλας του EDTA ($Na<em>2H</em>2Y \cdot 2H_2O$) είναι πρότυπη ουσία: μεγάλης καθαρότητας, χαμηλού κόστους, ευδιάκριτα Τ.Σ. (μεγάλη μεταβολή $ΔpM$).
  4. Όλα τα M-EDTA σύμπλοκα είναι ευδιάλυτα (δεν προκύπτουν σφάλματα συγκαθίζησης).
• $H<em>4Y, H</em>3Y^-$: Δυσδιάλυτα στο νερό.
• $Na<em>2H</em>2Y, (NH<em>4)</em>2H_2Y$: Ευδιάλυτα στο νερό, σταθερά, όχι υγροσκοπικά.

Μεταλλοχρωμικοί ή Μεταλλικοί Δείκτες

• Είναι και Πρωτολυτικοί Δείκτες.
• Οργανικές ενώσεις που σχηματίζουν χηλικά σύμπλοκα $M\Delta$ με τα μεταλλοϊόντα, με διαφορετικό χρώμα από τον ελεύθερο δείκτη $\Delta$.
• Ιδιότητες:
  1. Αντίδραση σχηματισμού του έγχρωμου συμπλόκου $M\Delta$ πολύ ευαίσθητη (έντονος χρωματισμός λίγο πριν το Ι.Σ.).
  2. Διαφορετικό χρώμα του $M\Delta$ από το $\Delta$.
  3. Εξειδίκευση (ή τουλάχιστον εκλεκτικότητα) του δείκτη.
  4. Σχηματισμός του $M\Delta$ γρήγορα και αντιστρεπτά.
  5. K_f(M\Delta) > 10^4 (για απότομη χρωματική αλλαγή).
  6. $K<em>f(MY) >> K</em>f(M\Delta)$ ώστε στο Τ.Σ. και η αντίδραση $M\Delta + Y \rightarrow MY + \Delta$ να είναι ποσοτική.
  7. Η ανωτέρω αντίδραση να είναι και ταχεία.
  8. Οι παραπάνω όροι να πληρούνται στην περιοχή του pH της ογκομέτρησης.
• Παραδείγματα: Μουρεξείδιο, Πορτοκαλί της ξυλενόλης, Μέλαν εριόχρωμα Τ.

Ογκομετρικός Προσδιορισμός Ca2+ και Σκληρότητας Νερού

• Σκληρότητα νερού: Αναφέρεται σε διαλυμένα άλατα, κυρίως $Ca^{2+}$ και $Mg^{2+}$ (όξινα ανθρακικά, θειικά, χλωριούχα).
• Προβλήματα σκληρού νερού: Ακατάλληλο για πλύσιμο (αδιάλυτα σαπούνια Ca/Mg), λεβητόλιθος σε ατμολέβητες (ανθρακικό Ca/Mg, θειικό Ca).
• Τύποι σκληρότητας:
  • Ανθρακική / Παροδική: Οφείλεται σε όξινα ανθρακικά άλατα (π.χ. $Ca(HCO<em>3)</em>2 \rightarrow CaCO<em>3 \downarrow + CO</em>2 \uparrow + H_2O$), εξαφανίζεται με βρασμό.
  • Μη ανθρακική / Μόνιμη: Οφείλεται σε χλωριούχα ή θειικά άλατα, δεν εξαφανίζεται με βρασμό.
  • Ολική: Άθροισμα παροδικής και μόνιμης σκληρότητας.
• Έκφραση σκληρότητας:
  • 1 Γαλλικός βαθμός ($F^\circ$) $\equiv 1$ mg $CaCO_3$ / 100 mL νερού.
  • 1 Γερμανικός βαθμός ($D^\circ$) $\equiv 1$ mg $CaO$ / 100 mL νερού.
  • Αμερική: mg $CaCO<em>3$ / 1000 mL νερού (ppm $CaCO</em>3$).
• Προσδιορισμός: Συνήθως, ολική σκληρότητα προσδιορίζεται συμπλοκομετρικά με EDTA (πρώτη σπουδαία εφαρμογή).

Προσδιορισμός Ca2+ και Mg2+ (Ξεχωριστά και Ολικά)

• Ολικός προσδιορισμός ($Ca^{2+} + Mg^{2+}$):
  • Ογκομέτρηση με EDTA σε pH 10, παρουσία δείκτη Μέλανος Εριοχρώματος Τ (ΕΒΤ).
  • Πρώτα συμπλοκοποιούνται $Ca^{2+}$, μετά $Mg^{2+}$.
  • Τελικό σημείο: Χρωματική αλλαγή από οινέρυθρο (σύμπλοκο $[Mg\Delta]^-$-δείκτη) σε κυανό (ελεύθερος δείκτης $H\Delta^{2-}$).
• Ξεχωριστός προσδιορισμός:
  • $Ca^{2+}$ παρουσία $Mg^{2+}$: Σε pH 12-13 (όπου το $Mg^{2+}$ καλύπτεται ως δύσδιαλυτο $Mg(OH)_2$), με δείκτη μουρεξείδιο, καλσεΐνη ή καλκόν.
  • $Mg^{2+}$: Υπολογίζεται εκ διαφοράς από τα δεδομένα ολικής σκληρότητας και $Ca^{2+}$.
• Πρόβλημα με ΕΒΤ για προσδιορισμό μόνο $Ca^{2+}$:
  • $K_f(Ca\Delta)$ (7.8 $\times 10^3$) σε pH 10 δεν είναι αρκετά μεγάλη (> 10^4 απαιτείται).
  • Αποτέλεσμα: Ο δείκτης ΕΒΤ είναι ακατάλληλος για καθορισμό Τ.Σ. κατά την ογκομέτρηση μόνο του $Ca^{2+}$ (σταδιακή διάσπαση συμπλόκου, πρόωρη/βαθμιαία χρωματική αλλαγή).
  • Λύση: Προσθήκη μικρής ποσότητας $Mg^{2+}$ (αν το δείγμα περιέχει μόνο $Ca^{2+}$ ή < 5% $Mg^{2+}$ ως προς $Ca^{2+}$) για απότομη χρωματική αλλαγή. Η ποσότητα EDTA που αντιστοιχεί στο προστεθέν $Mg^{2+}$ αφαιρείται από το συνολικό καταναλωθέν EDTA.

Αρχή Μεθόδου

• Α. Προσδιορισμός ιόντων $Ca^{2+}$ (και $Mg^{2+}$ αν υπάρχει/προστεθεί):
  • Πρότυπο διάλυμα EDTA σε pH 10, δείκτης Μέλαν εριόχρωμα Τ.
  • Διάσταση δείκτη ($H<em>3\Delta$): $H</em>2\Delta^-$ (κόκκινο) $\rightleftharpoons H\Delta^{2-}$ (μπλε) $\rightleftharpoons \Delta^{3-}$ (πορτοκαλί). Κύρια μορφή δείκτη σε pH 10 είναι $H\Delta^{2-}$ (μπλε).
  • Σχηματισμός συμπλόκου Mg-δείκτη: $Mg^{2+} + H\Delta^{2-} \rightarrow [Mg\Delta]^- + H^+$ (μπλε $<br /> ightarrow$ κόκκινο).
  • Αντίδραση ογκομέτρησης: $Ca^{2+} + HY^{3-} \rightarrow [CaY]^{2-} + H^+<br />$ * Ενδεικτική αντίδραση (στο Τ.Σ.): $[Mg\Delta]^- + HY^{3-} \rightarrow [MgY]^{2-} + H\Delta^{2-}$ (κόκκινο $<br /> ightarrow$ μπλε).
• Β. Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας (ιόντων $Ca^{2+}$ και $Mg^{2+}$):
  • Όμοια με το Α (EDTA, pH 10, ΕΒΤ).
  • Αντίδραση ογκομέτρησης: $Ca^{2+} + Mg^{2+} + 2HY^{3-} \rightarrow [CaY]^{2-} + [MgY]^{2-} + 2H^+<br />$ * Ενδεικτική αντίδραση (στο Τ.Σ.): $[Mg\Delta]^- + HY^{3-} \rightarrow [MgY]^{2-} + H\Delta^{2-}$ (κόκκινο $<br /> ightarrow$ μπλε).

Αντιδραστήρια

1. Υδροχλωρικό οξύ 2Μ.
2. Ρυθμιστικό διάλυμα pH 10 ($NH<em>4Cl, NH</em>3$).
3. Διάλυμα Μέλανος Εριοχρώματος Τ (0.5% σε αλκοόλη).
4. Ανθρακικό ασβέστιο ($CaCO_3$), πρωτογενής πρότυπη ουσία.
5. Πρότυπο διάλυμα χλωριούχου ασβεστίου ($CaCl_2$) 0.01000 Μ.
6. Πρότυπο διάλυμα EDTA 0.01000 Μ.

Εκτέλεση Πειράματος

• Α. Παραλαβή/Παρασκευή αγνώστου διαλύματος: Άγνωστο διάλυμα $Ca^{2+}$ αραιώνεται στη χαραγή σε ογκομετρική φιάλη 250 mL.
• Β. Παρασκευή προτύπου διαλύματος $CaCl_2$ 0.01000 Μ:
  • Ζύγιση $\approx$ 0.25 g ξηραμένου $CaCO_3$.
  • Διάλυση σε 3 mL HCl 2M, προσθήκη $\approx$ 50 mL απιοντισμένου νερού.
  • Ποσοτική μεταφορά σε 250 mL ογκομετρική φιάλη, αραίωση στη χαραγή.
• Γ. Παρασκευή και τιτλοδότηση προτύπου διαλύματος EDTA 0.01000 Μ:
  • Αραίωση 50 mL EDTA 0.100 M σε 500 mL ογκομετρική φιάλη.
  • Φύλαξη σε πλαστική φιάλη.
  • Τιτλοδότηση (εις τριπλούν): 25.00 mL πρότυπου $CaCl_2$ + 25 mL απιοντισμένου νερού + 3-4 mL ρυθμιστικού pH 10 + 4 σταγόνες δείκτη ΕΒΤ.
  • Ογκομέτρηση ταχέως με διάλυμα EDTA μέχρι αλλαγή από οινέρυθρο σε καθαρό κυανό.
  • Προσοχή: Ρυθμιστικό και δείκτης προστίθενται ακριβώς πριν την ογκομέτρηση (πτητικότητα αμμωνίας).
  • Υπολογισμός τίτλου ($T<em>2$) του EDTA: $T</em>2 = \frac{g(CaCO<em>3 \text{ in } 25ml)}{V</em>{EDTA}}$ (όπου $g(CaCO<em>3 \text{ in } 25ml)$ είναι η μάζα $CaCO</em>3$ που αντιστοιχεί στα 25.00 mL $CaCl_2$ δείγματος, προσοχή στον συντελεστή 0.4 π.χ. $\frac{40}{100} = 0.4$).
• Δ. Ογκομέτρηση Αγνώστου Διαλύματος ($Ca^{2+}$):
  • Αραίωση αγνώστου διαλύματος στη χαραγή σε 250 mL ογκομετρική φιάλη.
  • Ογκομέτρηση εις τριπλούν: 50.00 mL αγνώστου + 3-4 mL ρυθμιστικού + 4 σταγόνες δείκτη ΕΒΤ.
  • Υπολογισμός συγκέντρωσης $Ca^{2+}$ (mg $Ca^{2+}$/100 mL): $\frac{mg(Ca^{2+})}{100mL} = \frac{V<em>{EDTA} \times T</em>2 \times 2}{100}$ (συντελεστής 2= 100mL / 50mL δείγματος).
• Ε. Προσδιορισμός Σκληρότητας νερού βρύσης:
  • Ογκομέτρηση εις τριπλούν, ίδια διαδικασία με το άγνωστο (50.00 mL νερού βρύσης).
  • Υπολογισμός σε Γαλλικούς βαθμούς ($F^\circ$): $F^\circ = T<em>1 \times V</em>{EDTA} \times 2$.

Παρατηρήσεις

1. Γιατί ογκομέτρηση σε pH 10:
   • α) Το EDTA βρίσκεται στη μορφή $HY^{3-}$, ο δείκτης στη μορφή $H\Delta^{2-}$ (μπλε), και τα σύμπλοκα $[CaY]^{2-}$, $[MgY]^{2-}$, $[Mg\Delta]^-$ είναι αρκετά σταθερά.
   • β) Σε pH > 10, το $Mg^{2+}$ καθιζάνει ως $Mg(OH)_2$, και ο δείκτης υπάρχει και ως $\Delta^{3-}$ (πορτοκαλί), ασαφής αλλαγή χρώματος.
   • γ) Σε pH < 10, ο δείκτης υπάρχει και ως $H_2\Delta^-$ (κόκκινο), ασαφής αλλαγή χρώματος.
2. Φύλαξη ρυθμιστικού/EDTA σε φιάλες πολυαιθυλενίου: Αποφυγή μόλυνσης από παρεμποδίζοντα ιόντα από το γυαλί.
3. Διάλυμα δείκτη πρόσφατο: Όχι παλαιότερο από 6 εβδομάδες (ασταθές λόγω οξείδωσης).
4. Διάλυμα EDTA διαυγές: Αν θολό, διήθηση πριν την τιτλοδότηση (αλλιώς μεταβάλλεται συγκέντρωση).
5. Ταχείες ογκομετρήσεις με ήπια ανάδευση: Η αμμωνία είναι πτητική, εξατμίζεται, αλλοίωση pH, ασαφές Τ.Σ.
6. Καθαρό κυανό τελικό σημείο:
   • Δεν πρέπει να περιέχει ίχνος κόκκινου. Να είναι το ΠΡΩΤΟ καθαρό κυανό χρώμα.
   • Αλλαγή συνήθως ακαριαία (ασαφής/αργή μετάβαση: λανθασμένο pH).
   • Κοντά στο Τ.Σ.: σταγόνα-σταγόνα, ήπια ανάδευση, αναμονή 4-5 δευτ. (όχι μεγαλύτερη).
   • Τοποθέτηση λευκού χαρτιού κάτω από την κωνική φιάλη.
7. Αντιδράσεις κατά την τιτλοδότηση EDTA με $CaCl_2$ (με ΕΒΤ):
   • Αρχικά σχηματίζεται ασταθές $[Ca\Delta]^-$ (οινέρυθρο).
   • Κατά την ογκομέτρηση, μετατρέπεται στο σταθερότερο σύμπλοκο $[Mg\Delta]^-$ μέσω των αντιδράσεων:
     • $Ca^{2+} + [MgY]^{2-} \rightarrow [CaY]^{2-} + Mg^{2+}$
     • $Mg^{2+} + [Ca\Delta]^- \rightarrow [Mg\Delta]^- + Ca^{2+}$
   • Συνολικά: $[Ca\Delta]^- + [MgY]^{2-} \rightarrow [CaY]^{2-} + [Mg\Delta]^-$