17Vorlesung: Allgemeine und Anorganische Chemie - Chalkogene (Gruppe 16) und Pnictogene (Gruppe 15)

Periodensystem und Gruppenübersicht

• Allgemeine Informationen:

  • Kurs: Allgemeine und Anorganische Chemie (21 101a).

  • Semester: SS 2026.

  • Dozent: Prof. Dr. Sebastian Hasenstab-Riedel.

  • Vorlesungsinhalt: Kapitel 10 (Chalkogene) und Kapitel 11 (Pnictogene).

Gruppe 16: Chalkogene (Erzbildner)

• Elemente: Sauerstoff ($O$), Schwefel ($S$), Selen ($Se$), Tellur ($Te$), Polonium ($Po$).

• Gruppeneigenschaften:

  • Ordnungszahlen ($Z$): $8$, $16$, $34$, $52$, $84$.

  • Elektronenkonfigurationen:

    • $O$: $[He] 2s^2 2p^4$

    • $S$: $[Ne] 3s^2 3p^4$

    • $Se$: $[Ar] 3d^{10} 4s^2 4p^4$

    • $Te$: $[Kr] 4d^{10} 5s^2 5p^4$

    • $Po$: $[Xe] 5d^{10} 6s^2 6p^4$

  • Ionisierungsenergie (in $eV$): Nimmt ab ($13.6 \rightarrow 10.4 \rightarrow 9.8 \rightarrow 9.0 \rightarrow 8.4$).

  • Elektronegativität: Nimmt ab ($3.5 \rightarrow 2.4 \rightarrow 2.5 \rightarrow 2.0 \rightarrow 1.8$).

  • Nichtmetallcharakter: Nimmt ab (Sauerstoff/Schwefel sind Nichtmetalle, Selen/Tellur sind Halbmetalle, Polonium ist ein Metall).

  • Affinität zu elektropositiven Elementen: Nimmt ab.

  • Affinität zu elektronegativen Elementen: Nimmt zu.

• Bindungsenthalpien:

  • $\sigma$-Bindung: $O-O$ ($142\,kJ\,mol^{-1}$), $S-S$ ($265\,kJ\,mol^{-1}$), $Se-Se$ ($216\,kJ\,mol^{-1}$).

  • $\pi$-Bindung: $O=O$ ($356\,kJ\,mol^{-1}$), $S=S$ ($160\,kJ\,mol^{-1}$), $Se=Se$ ($117\,kJ\,mol^{-1}$).

Schwefeldioxid ($SO_2$)

• Eigenschaften:

  • Farbloses, stechend riechendes, giftiges und nicht brennbares Gas.

  • Siedepunkt ($Sdp.$): $-10\,\text{°C}$.

• Struktur:

  • Gewinkeltes Molekül ($119.5^\circ$).

  • Polares und aprotisches Molekül mit Partialladungen (Sauerstoff $δ^-$, Schwefel $δ^+$).

• Herstellung:

  • Technik:

    • Verbrennung von Schwefel ($S_8$): $S + O_2 \rightarrow SO_2$.

    • Abrösten von Erzen (z. B. Pyrit): $4FeS_2 + 11O_2 \rightarrow 2Fe_2O_3 + 8SO_2$.

  • Labor: Reaktion von Schwefelsäure mit Hydrogensulfit: $H_2SO_4 + NaHSO_3 \rightarrow SO_2 + H_2O + NaHSO_4$.

• Chemische Eigenschaften:

  • Wirkt reduzierend; Bestreben, die Oxidationsstufe $+6$ zu erreichen.

  • Bakterizide Wirkung: Wird zum ’Schwefeln‘ von Weinfässern genutzt (seit der Römerzeit).

  • Wässrige Lösungen reagieren sauer, leiten Strom und wirken reduzierend. Man spricht von der hypothetischen ’Schwefligen Säure‘ ($H_2SO_3$), die jedoch nicht isoliert werden kann.

  • Hervorragendes Lösungsmittel für viele organische und anorganische Verbindungen.

• Umweltaspekte: Hauptursache des sauren Regens durch Kohle- und Ölverbrennung.

Rauchgasentschwefelung

• Zweck: Entfernung von Schwefelverbindungen ($SO_2$, $SO_3$) aus Abgasen von Kraftwerken, Müllverbrennungsanlagen und Großmotoren.

• Verfahrensschritte:

  1. Entstaubung: Durch Elektrofiltration (Einsatz von Sprühelektroden mit ca. $40\,kV$ und Abscheideplatten).

  2. Kalksteinverfahren:

     • Reaktion von Kalkstein ($CaCO_3$) mit $SO_2$ zu Calciumsulfit: $CaCO_3 + SO_2 + 0.5H_2O \rightarrow CaSO_3 \cdot \frac{1}{2}H_2O + CO_2$.

     • Oxidation zu Gips: $CaSO_3 \cdot \frac{1}{2}H_2O + 1.5H_2O + 0.5O_2 \rightarrow CaSO_4 \cdot 2H_2O$.

Schwefeltrioxid ($SO_3$)

• Modifikationen:

  • Gasphase: Monomer-Trimer-Gleichgewicht ($SO_3 \rightleftharpoons S_3O_9$).

  • Struktur ($SO_3$): Trigonal planar mit drei gleichstarken Schwefel-Sauerstoff-Doppelbindungen.

  • $\gamma-SO_3$ ($S_3O_9$): Entsteht bei $-80\,\text{°C}$; besteht aus gewellten Ringen mit verzerrt tetraedrischer Umgebung der Schwefelatome.

  • $\beta-SO_3$ und $\alpha-SO_3$: Asbestartige, stabilere Modifikationen; $\beta-SO_3$ besteht aus kettenförmigen Molekülen (Polyschwefelsäure).

• Eigenschaften:

  • Sehr reaktive Verbindung und starkes Oxidationsmittel.

  • Reaktion mit Wasser zu Schwefelsäure ist extrem exotherm: $SO_3 + H_2O \rightarrow H_2SO_4$.

Übersicht der Schwefeloxide und Oxosäuren

• Oxidationszahlen und Oxide:

  • < +1: Polyschwefelmonooxide ($S_nO$, $n = 5 - 10$).

  • < +1: Heptaschwefeldioxid ($S_7O_2$).

  • $+1$: Dischwefelmonooxid ($S_2O$).

  • $+2$: Schwefelmonooxid ($SO$) und Dischwefeldioxid ($S_2O_2$).

  • $+4$: Schwefeldioxid ($SO_2$).

  • $+6$: Schwefeltrioxid ($SO_3$), Schwefeltetraoxid ($SO_4$), Polyschwefelperoxid ($(SO_{3-4})_n$).

• Schweflige Säure ($H_2SO_3$):

  • Eigentlich hydratisiertes $SO_2$ ($SO_2 + H_2O \rightleftharpoons H_2SO_3$, Gleichgewichtskonstante K << 10^{-9}).

  • Salze: Hydrogensulfite ($HSO_3^-$) und Sulfite ($SO_3^{2-}$).

  • Darstellung: Einleiten von $SO_2$ in Laugen ($NaOH + SO_2 \rightarrow NaHSO_3$; $NaHSO_3 + NaOH \rightarrow Na_2SO_3 + H_2O$).

  • Reduktionswirkung: Stark, besonders im alkalischen Milieu.

  • Disulfite ($S_2O_5^{2-}$): Entstehen durch Konzentrieren von Hydrogensulfit-Lösungen ($2NaHSO_3 \rightarrow Na_2S_2O_5 + H_2O$).

Schwefelsäure ($H_2SO_4$)

• Allgemeines: Bereits im Mittelalter unter dem Namen Vitriolöl bekannt.

• Technische Herstellung (Kontaktverfahren):

  • Erfolgt in zwei Schritten, da die direkte Verbrennung zu $SO_3$ thermodynamisch problematisch ist.

  • Schritt 1: $1/8 S_8 + O_2 \rightarrow SO_2$.

  • Schritt 2: $SO_2 + 0.5O_2 \rightleftharpoons SO_3$ (Exotherm, benötigt niedrige Temperaturen für hohe Ausbeute, aber hohen Druck/Katalysator für Geschwindigkeit).

  • Katalysator: Heterogen (Kontakt). Vanadiumpentoxid ($V_2O_5$) auf einem Träger. Entscheidend ist der Wertigkeitswechsel $V(V) \rightleftharpoons V(IV)$.

  • Reaktionsmechanismus am Kontakt:

    1. $V_2O_5 + SO_2 \rightarrow V_2O_4 + SO_3$

    2. $V_2O_4 + 0.5O_2 \rightarrow V_2O_5$

  • Absorption: $SO_3$ wird nicht direkt in Wasser geleitet (Nebelbildung, exotherm), sondern in konzentrierte $H_2SO_4$ absorbiert.

    • $SO_3 + H_2SO_4 \rightarrow H_2S_2O_7$ (Dischwefelsäure/Oleum).

    • $H_2S_2O_7 + H_2O \rightarrow 2H_2SO_4$.

• Chemische Eigenschaften:

  • Starke zweibasige Säure.

  • Dissoziationsstufen:

    1. $H_2SO_4 + H_2O \rightarrow HSO_4^- + H_3O^+$ ($pK_s = -3.0$, ca. $100\,\%$).

    2. $HSO_4^- + H_2O \rightarrow SO_4^{2-} + H_3O^+$ ($pK_s = +1.96$, ca. $1.3\,\%$).

  • Wasserentziehende Wirkung: Führt zur Verkohlung organischer Stoffe ($C_mH_{2n}O_n \rightarrow m C + n H_2O$). Verwendung als Trocknungsmittel.

  • Nitriersäure: Gemisch aus konz. $H_2SO_4$ und konz. $HNO_3$ zur Erzeugung des Nitryl-Kations ($NO_2^+$).

  • Oxidierende Eigenschaften:

    • Verdünnt: Reaktion mit unedlen Metallen setzt Wasserstoff frei ($Zn + 2H^+ \rightarrow Zn^{2+} + H_2$).

    • Konzentriert: Reaktion mit edlen Metallen setzt Schwefeldioxid frei ($2Ag + 2H_2SO_4 \rightarrow Ag_2SO_4 + 2SO_2 + 2H_2O$).

• Salze und Nachweis:

  • Salze: Hydrogensulfate ($HSO_4^-$) und Sulfate ($SO_4^{2-}$).

  • Nachweis: Fällung mit Bariumchlorid ($BaCl_2$) ergibt weißen Niederschlag von Bariumsulfat ($BaSO_4$).

Weitere Oxosäuren des Schwefels

• Peroxodischwefelsäure ($H_2S_2O_8$): Starkes Oxidationsmittel. Darstellung durch anodische Oxidation von Sulfatlösungen: $2SO_4^{2-} \rightarrow S_2O_8^{2-} + 2e^-$.

• Peroxomonoschwefelsäure ($H_2SO_5$, Carotsche Säure): Hydrolysiert langsam zu $H_2SO_4$ und $H_2O_2$.

• Thioschwefelsäure ($H_2S_2O_3$ / Thiosulfat $S_2O_3^{2-}$):

  • Darstellung: Kochen von Sulfitlösungen mit Schwefelpulver ($50 - 100\,\text{°C}$): $S_8 + 8Na_2SO_3 \rightarrow 8Na_2S_2O_3$.

  • Instabilität: Thioschwefelsäure zerfällt in Säure zu Schwefel und Schwefeldioxid.

  • Eigenschaften: Mildes Reduktionsmittel. Reaktion mit Chlor (’Antichlor‘): $S_2O_3^{2-} + 4Cl_2 + 5H_2O \rightarrow 2SO_4^{2-} + 8Cl^- + 10H^+$.

  • Reaktion mit Iod: $2Na_2S_2O_3 + I_2 \rightarrow Na_2S_4O_6 + 2NaI$ (Bildung von Tetrathionat).

  • Verwendung: Fixiersalz in der Schwarz-Weiß-Photografie zur Komplexierung von Silberionen ($[Ag(S_2O_3)_2]^{3-}$).

Biologische Aspekte des Schwefels

• Aminosäuren und Vitamine: L-Methionin, L-Cystein, Vitamin B1 (Thiamin), Biotin (Nervensystem/Stoffwechsel).

• Haarstruktur: Festigkeit durch Disulfidbrücken ($S-S$-Bindungen) zwischen Cysteinketten.

• Geruchsstoffe:

  • Ethanthiol: Eine der übelriechendsten Substanzen.

  • Knoblauch: Allicin (entsteht aus Alliin durch das Enzym Alliinase via 2-Propensulfensäure).

  • Zwiebeln: Tränenreiz durch Propanthial-S-oxid (Isoalliin wird durch Alliinase und Lacrimatory Factor Synthase ($LFS$) umgewandelt).

  • Stinktiersekret: Besteht primär aus Thiolen und Thioestern (z. B. 2-Buten-1-thiol).

• Kampfstoffe: Senfgas (’Lost‘), chemisch Bis(2-chlorethyl)sulfid ($S(CH_2CH_2Cl)_2$); wirkt hautschädigend.

Selen ($Se$) und Tellur ($Te$)

• Selen:

  • Vorkommen: Selten als Mineral (Clausthalite $PbSe$) oder gediegen (Rosickyit).

  • Modifikationen:

    1. Rotes Selen: Drei monokline Formen ($α, β, γ$); aufgebaut aus $Se_8$-Ringen.

    2. Graues Selen: Hexagonal; thermodynamisch stabilste Form; besteht aus helikalen Ketten; ist ein Photo- und elektrischer Halbleiter.

    3. Schwarzes Selen: Glasartig, spröde; Nutzung in Photozellen und Kopiergeräten.

  • Biologische Rolle: Essentielles Spurenelement (Selenomethionin für Enzyme); Mangel führt zu Keshan-Krankheit (Herzerkrankung); Verbindungen sind jedoch stark toxisch.

• Tellur:

  • Vorkommen: Selten gediegen oder als Tellurit ($TeO_2$).

  • Verwendung: Halbleitertechnologie.

  • Modifikationen: Nur eine Strukturform bekannt (analog zu grauem Selen).

Gruppe 15: Pnictogene

• Elemente: Stickstoff ($N$), Phosphor ($P$), Arsen ($As$), Antimon ($Sb$), Bismut ($Bi$).

• Gruppeneigenschaften:

  • Elektronegativität: $3.0 (N) \rightarrow 1.7 (Bi)$.

  • Nichtmetallcharakter: Nimmt ab; Bismut zeigt den stärksten Metallcharakter.

  • Löslichkeit/Salzcharakter: Der Salzcharakter der Halogenide nimmt nach unten zu.

• Stickstoff ($N_2$):

  • Hauptbestandteil der Luft ($78.01\,\%$).

  • Gewinnung: Technisch durch das Linde-Verfahren (Fraktionierte Destillation flüssiger Luft).

  • Labor: Zersetzung von Natriumazid ($2NaN_3 \rightarrow 2Na + 3N_2$) oder Reaktion von Nitrit mit Ammoniumsalzen.

  • Polymerer Stickstoff: Synthese bei extremem Druck ($1.1$ Millionen Atmosphären) und hoher Temperatur (> 2000\,K); ’cubic gauche‘-Struktur ($cg-N$) mit Einfachbindungen; extrem hartes, metastabiles Material.

  • Bindung: Sehr stabile Dreifachbindung ($N \equiv N$). MO-Diagramm zeigt den ’$σ-π$-crossover‘ im Vergleich zu Sauerstoff.

Ammoniak ($NH_3$)

• Eigenschaften: Farbloses Gas, stechender Geruch, Siedepunkt $-33\,\text{°C}$.

• Struktur: Trigonal pyramidal, $sp^3$-hybridisiert, Bindungswinkel $107.8^∘$.

• In Wasser: Sehr gut löslich; reagiert als schwache Lewis-Base: $NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + OH^-$.

• Autoprotolyse (flüssig): $2NH_3 \rightleftharpoons NH_4^+ + NH_2^-$ (Ammonium-Ion und Ammid-Ion).

• Lösungsmittel: Löst Alkali- und Erdalkalimetalle unter Bildung solvatisierter Elektronen (tiefblaue Lösungen). Diese Lösungen sind starke Reduktionsmittel und zersetzen sich langsam unter Bildung von Amiden ($M + NH_3 \rightarrow MNH_2 + 0.5H_2$).