Termodinamica e Energia Libera di Gibbs

Termodinamica e Energia Libera di Gibbs

Spontaneità ed Energia Libera

• Spontaneità nei sistemi non isolati:
  • La variazione di entropia dell'universo ($\Delta S<em>{univ}$) è data dalla somma della variazione di entropia del sistema ($\Delta S</em>{sist}$) e dell'ambiente ($\Delta S<em>{amb}$): $\Delta S</em>{univ} = \Delta S<em>{sist} + \Delta S</em>{amb} \geq 0$.
  • La variazione di entropia dell'ambiente è legata al calore scambiato dall'ambiente ($q<em>{amb}$) e alla temperatura (T): $\Delta S</em>{amb} = \frac{q_{amb}}{T}$.
  • In condizioni reversibili: $\Delta S<em>{univ} = \Delta S</em>{sist} + \frac{q_{sist}}{T} \geq 0$.
  • Poiché $q<em>{sist} = -q</em>{amb}$, si ha: $\Delta S<em>{univ} = \Delta S</em>{sist} - \frac{q_{sist}}{T} \geq 0$.
  • A pressione costante: $\Delta S<em>{sist} \geq \frac{\Delta H</em>{sist}}{T}$.
  • Riorganizzando: $\Delta H<em>{sist} - T \Delta S</em>{sist} \leq 0$.

Energia Libera di Gibbs

• Definizione: L'energia libera di Gibbs (G) è definita come: $G = H - TS$, dove H è l'entalpia, T è la temperatura assoluta e S è l'entropia.
• Variazione di Energia Libera di Gibbs: $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$.
• Criterio di Spontaneità: A pressione (P) e temperatura (T) costanti, un processo è spontaneo se: $\Delta G \leq 0$.
  • \Delta G < 0: processo spontaneo.
  • $\Delta G = 0$: processo all'equilibrio (reversibile).
  • \Delta G > 0: processo non spontaneo.
• A T e V costanti: $(\Delta A<em>{sist})</em>{T,V} \leq 0$, dove A è l'energia libera di Helmholtz.

Interpretazione di ΔG

• In un sistema a T e P costanti, ogni trasformazione spontanea è accompagnata da una diminuzione dell'energia libera.
• Quando $(\Delta G<em>{sist})</em>{T,P} = 0$, il sistema è all'equilibrio.

Segno di ΔG e Spontaneità

• Esempi:
  • $2 N<em>2O (g) \rightarrow 2 N</em>2 (g) + O_2 (g)$: spontaneo a tutte le temperature ($\Delta H < 0$, $\Delta S > 0$).
  • $3 O<em>2 (g) \rightarrow 2 O</em>3 (g)$: non spontaneo a tutte le temperature (\Delta H > 0, \Delta S < 0).
  • $2 NH<em>3 (g) \rightarrow N</em>2 (g) + 3 H_2 (g)$: spontaneo ad alte temperature (\Delta H > 0, \Delta S > 0).
  • $H<em>2O (l) \rightarrow H</em>2O (s)$: spontaneo a basse temperature (\Delta H < 0, \Delta S < 0).

Energia Libera di Gibbs di Reazione Standard

• Definizione: La variazione di energia libera di Gibbs che accompagna una reazione quando reagenti e prodotti sono nei loro stati standard.
• Per la reazione generica: $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$, la variazione di energia libera standard di reazione ($\Delta G^{\circ}_{reaz}$) è calcolata come:

$\Delta G^{\circ}<em>{reaz} = [c \Delta G^{\circ}</em>f(C) + d \Delta G^{\circ}<em>f(D)] - [a \Delta G^{\circ}</em>f(A) + b \Delta G^{\circ}_f(B)]$

• L'energia libera standard di formazione ($\Delta G^{\circ}_f$) di un elemento nella sua forma stabile è zero.

• Come i valori delle entalpie, anche quelli delle energie libere di formazione degli elementi nel loro stato standard sono posti uguali a zero.

• Esempi di equazioni termochimiche:

  • $H<em>2 (g) + \frac{1}{2} O</em>2 (g) = H<em>2O (g) \qquad \Delta G^{\circ}</em>f = -228.6 \text{ kJ/mole}$
  • $H<em>2 (g) + \frac{1}{2} O</em>2 (g) = H<em>2O (l) \qquad \Delta G^{\circ}</em>f = -237.2 \text{ kJ/mole}$
  • $C (grafite) + O<em>2 (g) = CO</em>2 (g) \qquad \Delta G^{\circ}_f = -394.4 \text{ kJ/mole}$
  • $C (diamante) = \qquad \Delta G^{\circ}_f = 2.9 \text{ kJ/mole}$

Calcolo di ΔG° di una Reazione Chimica

• $\Delta G<em>{reaz}^{\circ} = \Delta H</em>{reaz}^{\circ} - T \Delta S_{reaz}^{\circ}$

• $\Delta H<em>{reaz}^{\circ} = \sum</em>j \nu<em>j H</em>f^{\circ}(j)$

• $\Delta S<em>{reaz}^{\circ} = \sum</em>j \nu<em>j S</em>f^{\circ}(j)$

• $\Delta G<em>{reaz}^{\circ} = \sum</em>j \nu<em>j G</em>f^{\circ}(j)$

• Esempio: Calcolo del $\Delta G^{\circ}$ (298 K) per la reazione:

  • $CaCO<em>3 (s) \rightleftharpoons CaO (s) + CO</em>2 (g)$

• Calcolo di $\Delta G^{\circ}$: $\Delta G^{\circ} = \sum \nu<em>i \Delta G</em>f^{\circ}(\text{prodotti}) - \sum \nu<em>i \Delta G</em>f^{\circ}(\text{reagenti})$

  • $\Delta G^{\circ} = (-603.5 \text{ kJ/mole}) + (-394.4 \text{ kJ/mole}) - (-1128.8 \text{ kJ/mole}) = 130.9 \text{ kJ/mole}$
  • (La reazione non è spontanea a 298 K).

• Calcolo alternativo con $\Delta H^{\circ}<em>{reaz}$ e $\Delta S^{\circ}</em>{reaz}$:

  • $\Delta H^{\circ}_{reaz} = 178.3 \text{ kJ/mole}$
  • $\Delta S^{\circ}_{reaz} = 158.9 \text{ J K}^{-1} \text{mole}^{-1}$
  • $\Delta G^{\circ}<em>{reaz} = \Delta H^{\circ}</em>{reaz} - T \Delta S^{\circ}_{reaz} = 178.3 \text{ kJ} - 298 \text{ K} \cdot 0.1589 \text{ kJ K}^{-1} = 130.9 \text{ kJ/mole}$

Energia Libera e Lavoro Utile

• Definizione di lavoro non espansivo.

• $\Delta G = \Delta H - T \Delta S$

• $\Delta H = \Delta U + P \Delta V$

• $\Delta G = \Delta U + P \Delta V - T \Delta S$

• $\Delta G = q + L + P \Delta V - T \Delta S$, dove $\Delta U = q + L$

• $\Delta G = L<em>{rev} + P \Delta V$ poiché $\Delta S</em>{rev} = \frac{q<em>{rev}}{T}$ e $\Delta G = q</em>{rev} + L<em>{rev} + P \Delta V - T \Delta S</em>{rev}$

• Per una trasformazione reversibile: $q<em>{rev} = T \Delta S</em>{rev}$

• $L<em>{rev} = L</em>{rev}(\text{mecc.}) + L<em>{rev}(\text{utile})$ e $L</em>{rev} = -P \Delta V - L_{rev}(\text{utile})$

• $\Delta G = - L_{rev} (\text{utile})$

• $\Delta G ≤ - L(\text{utile})$

• Se la trasformazione è reversibile, il lavoro utile compiuto dal sistema assume il suo massimo valore ed uguaglia in valore assoluto la variazione di energia libera; se la trasformazione è irreversibile, il lavoro utile è minore dell’energia libera.

• $- \Delta G ≥ L(\text{utile})$

• Nel mondo reale una parte dell’energia libera si converte sempre in calore e quindi non è utilizzata: nessuna trasformazione reale utilizza tutta l’energia libera disponibile per compiere lavoro.

• \Delta G_{sist} < 0: il sistema può compiere lavoro. La quantità di lavoro ottenuta dalla reazione è sempre minore della quantità massima ottenibile perché una parte della $\Delta G$ rilasciata viene ceduta sotto forma di calore.

• $\Delta G = 0$: il sistema è in equilibrio, non può compiere lavoro.

• \Delta G_{sist} > 0: l’ambiente compie lavoro sul sistema. La quantità di lavoro necessaria per far svolgere la reazione è sempre maggiore della quantità minima perché una parte della $\Delta G$ fornita viene ceduta sotto forma di calore.

Reazioni Accoppiate

• Nei sistemi viventi, le reazioni non spontanee vengono accoppiate a processi spontanei, si usa una reazione termodinamicamente favorevole per indurne una non favorevole.
• Un analogo meccanico: il peso più piccolo si muoverà verso l’alto (processo non spontaneo) collegandolo con il processo di caduta del peso più grande (processo spontaneo).
• Esempio:
  • $Alanina + Glicina \rightleftharpoons Alanilglicina \qquad \Delta G^{\circ} = +29 \text{ kJ mol}^{-1}$
  • $ATP + H<em>2O \rightarrow ADP + H</em>3PO_4 \qquad \Delta G^{\circ} = -31 \text{ kJ mol}^{-1}$
  • Reazione accoppiata: $ATP + H<em>2O + Alanina + Glicina \rightleftharpoons ADP + H</em>3PO_4 + Alanilglicina$
    • $\Delta G^{\circ} = -31 \text{ kJ} + 29 \text{ kJ} = -2 \text{ kJ}$

Ciclo dell'Energia Libera Metabolica

• Scissione: cibo + O2 --> CO2 + H2O
• Reazioni che rilasciano energia libera per convertire ADP in ATP.
• La produzione di ATP utilizza energia libera, l'idrolisi di ATP in ADP fornisce energia libera.
• Reazioni che richiedono energia libera per convertire ATP in ADP.
• Sintesi: Molecole semplici --> Molecole complesse

Dipendenza dell’Energia Libera dalla Temperatura e dalla Pressione

• $\Delta G = \Delta H - \Delta(TS) = \Delta(U + PV) - \Delta(TS) = \Delta U + P \Delta V + V \Delta P - T \Delta S - S \Delta T$
• $T \Delta S = Q = \Delta U + P \Delta V$
• $\Delta G = V \Delta P - S \Delta T$
• In una trasformazione infinitesima reversibile:
  • A P = cost: $\Delta G_P = -S \Delta T$
  • A T = cost: $\Delta G_T = V \Delta P$

Miscugli di Gas Ideali

• Il sistema più semplice è quello costituito da una mole di gas.
• $V = \frac{RT}{P}$
• $dG_T = RT \frac{dP}{P}$
• Integrando da $P<em>0$ a P: $\int</em>{P_0}^{P} \frac{dP}{P}$
• $G(T,P) = G(T, P<em>0) + RT \ln \frac{P}{P</em>0}$