11Inorganic Chemistry: Halogens (Bromine and Iodine)

Review of Chlorine and General Halogen Concepts

• Molecular Orbitals (MO): The electronic structure of the diatomic fluorine molecule ($F_2$) serves as a model for homonuclear halogens like $Cl_2$. The energy level diagram shows the filling of $2s$ and $2p$ atomic orbitals into corresponding $\sigma$, $\sigma^*$, $\pi$, and $\pi^*$ molecular orbitals.

• Industrial Chlorine Production (Chlor-Alkali Electrolysis):

  • Amalgam Process: Uses a mercury ($Hg$) cathode. Sodium forms an amalgam with mercury ($Hg + Na$), which is later reacted with water to formed sodium hydroxide ($NaOH$), hydrogen gas ($H_2$), and recycled mercury.

  • Diaphragm/Membrane Process: Use of a membrane to separate the anode (where chloride ($Cl^-$) is oxidized to $Cl_2$) from the cathode (where water is reduced to $H_2$ and $OH^-$). This prevents the product chlorine from reacting with the sodium hydroxide.

• Chlorine-Hydrogen Reaction (Chlorknallgasreaktion):

  • Triggered by short-wave light with a wavelength \lambda < 480\,nm.

  • Mechanism:

    • Initiation: $Cl_2 \rightarrow 2Cl^*$

    • Propagation: $Cl^* + H_2 \rightarrow HCl + Cl^*$

    • Termination: $Cl^* + Cl^* \rightarrow Cl_2$; $H^* + H^* \rightarrow H_2$; $H^* + Cl^* \rightarrow HCl$

• Reactivity: Chlorine is the most reactive element after Fluorine. It reacts with almost all elements except noble gases, oxygen ($O_2$), and nitrogen ($N_2$), often at low temperatures.

• Chlorine-Metal Reaction: Reacts with metals to form ionic structures, such as the cubic Sodium Chloride structure ($NaCl$).

• Oxygen Acids of Chlorine:

  • Hypochlorous Acid ($HOCl$) / Hypochlorite ($OCl^-$).

  • Chlorous Acid ($HClO_2$) / Chlorite ($ClO_2^-$).

  • Chloric Acid ($HClO_3$) / Chlorat ($ClO_3^-$).

  • Perchloric Acid ($HClO_4$) / Perchlorat ($ClO_4^-$).

Bromine (Brom) - Occurrence and Properties

• Etymology: The name comes from the Greek word "Gestank," meaning "stench."

• Physical State: It is one of the few elements that is liquid at standard conditions. Chemically, it is very similar to chlorine.

• Brom ist neben Quecksilber das einzige bei gewöhnlicher Temperatur

  flüssige Element. Es siedet bei 58.78  C, erstarrt bei −7.25  C und stellt eine tiefbraune,

  lebhaft rotbraune Dämpfe entwickelnde, schwere, erstickend riechende Flüssigkeit (Dichte

  3.14 g cm−3 bei 20  C) dar. Mit fallender Temperatur hellt sich seine Farbe auf und bei 20K

  (−253  C) ist es orangefarben. Der intramolekulare Atomabstand Br Br beträgt im festen Brom

  2.27 Å, im gasförmigen Brom 2.281Å (vgl. Iod). Bezüglich der elektronischen Struktur vgl.

  S. 493, bezüglich weiterer physikalischer Eigenschaften vgl. Tafel III.

  In Wasser ist Brom besser löslich als Chlor (0.2141 mol in 1 Liter Wasser bei 25  C). Die

  Lösung (  1=5 molar) heißt »Bromwasser«. Unterhalb von 6.2  C bildet Brom mit dem Wasser

  ein Hydrat der Formel Br2 · 8.6H2O (vgl. Clathrate). Mit vielen unpolaren Lösungsmitteln wie

  CS2 und CCl4 ist Brom unbegrenzt mischbar.

• Mineral Occurrence: Found in nature as Bromargyrit (Silver Bromide, $AgBr$), typically found alongside Chloride ($Cl^-$) in analogous compounds but in much smaller quantities.

• Wie Fluor und Chlor kommt auch das Brom wegen seiner Aggressivität in der

  Natur nicht in freiem, sondern nur in gebundenem Zustande in Form von Bromiden (z. B. als

  Bromargyrit AgBr) vor, und zwar findet es sich gewöhnlich mit Chlor gemeinsam in analog

  zusammengesetzten Verbindungen, wobei es an Menge wesentlich hinter diesem zurücksteht.

  Wichtig ist weiterhin sein Vorkommen im Meerwasser (68 g Br– je m3; vgl. Tafel II) sowie in

  Solequellen (insbesondere Arkansas, Michigan) und Salzseen (Totes Meer 4–5 kg Br– je m3).

  Bezüglich des Vorkommens von Brom in der Biosphäre vgl. Physiologisches.

• Isotope (vgl. Anh. III). Natürlich vorkommendes Brom besteht zu 50.69% aus dem Isotop 79

  35Br

  und zu 49.31%aus dem Isotop 81

  35Br. Beide Nuklide eignen sich für den NMR-spektroskopischen

  Nachweis in Verbindungen. Zur Verbindungsmarkierung dienen die künstlich erzeugten Isotope

  77

  35Br (b+-Strahler; tó = 57h) und 82

  35Br (b􀀀-Strahler; tó = 35:5h).

• Global Production Statistics (in thousands of tons):

  • 2000: $542$

  • 2001: $540$

  • 2002: $503$

  • 2003: $494$

  • 2004: $577$

  • 2005: $654$

  • 2006: $669$

  • 2007: $408$

  • 2008: $412$

  • 2009: $375$

• Geographic Production (Data from 2007): China ($26\%$), Dead Sea ($33\%$), USA ($34\%$), Rest of the World ($7\%$).

• Brom ist weniger reaktionsfähig als Chlor. Daher kann Chlor das Brom aus seinen

  Verbindungen verdrängen. Lässt man z. B. Chlor (Normalpotential des Vorgangs Cl2 + 2 e–

  2 Cl– gleich 1.3583 V) auf eine schwach saure (pH3.5), wässerige Lösung von Kaliumbromid

  (Normalpotential des Vorgangs 2 Br– Br2 + 2 e– gleich 1.065 V) einwirken, so wird unter

  Übergang von Elektronen vom Bromid-Ion zum Chlor Brom in Freiheit gesetzt:

• Bromine Raw Material Sources:

  • Normal Seawater: $0.065\,g/l$.

  • Dead Sea: $4\,g/l$ (Estimated total reserves of 1 billion tons).

  • Natural Salt Brines: $3-4\,g/l$.

  • Salt Deposits: $0.005-0.45\%$.

  • Major deposits are located at the Dead Sea (Israel/Jordan) and Arkansas, USA.

Industrial and Laboratory Synthesis of Bromine

• Displacement Reaction: Bromine is produced by displacing bromide with the more reactive chlorine: $2KBr + Cl_2 \rightarrow Br_2 + 2KCl$.

• Laboratory Synthesis: $4KBr + MnO_2 + 2H_2SO_4 \rightarrow Br_2 + K_2SO_4 + MnBr_2 + 2H_2O$.

• Technical Methods:

  • Heißentbromung (Hot Debromination): The primary method. Raw brine enriched with bromide is heated to $90^{\circ}C$ and treated with $Cl_2$. Producing $1\,kg$ of $Br_2$ requires approximately $0.5\,kg$ of $Cl_2$ and $11\,kg$ of steam. The product is purified via distillation.

  • Kaltentbromung (Cold Debromination): Used in Japan and England. Alkaline seawater is acidified with $H_2SO_4$ to $pH\,3.5$ (requiring $130\,g$ of $100\%$ $H_2SO_4$ per ton of seawater). If not acidified, bromine disproportions:

    • $3Br_2 + 6OH^- \rightarrow 5Br^- + BrO_3^- + 3H_2O$

  • Reaction for Cold Process: $5NaBr + NaBrO_3 + 3H_2SO_4 \rightarrow 3Br_2 + 3Na2SO_4 + 3H_2O$.

Bromine Applications and Environmental Impact

• Historical and Current Uses:

  • Fuel Additives: $1,2 \text{-Dibromethan}$ was used as a "lead scavenger" in leaded gasoline to form volatile Lead Bromide ($PbBr_2$). Usage has dropped from $100\,t/a$ in the USA (1970) to insignificant levels today.

  • Flame Retardants: Brominated diphenyl ethers and polymers (e.g., Decabromdiphenylether). Usage has declined significantly due to the formation of toxic polybrominated dibenzodioxins and dibenzofurans. In 2000, $38\%$ of world production went to flame retardants; since 2008, many are banned.

  • Pesticides: Brommethane (Methyl bromide) used for strawberries. It is an ozone-depleting substance and has been largely banned in Germany since 2004/2006.

  • Fire Extinguishants (Halons): Bromofluoromethane (Halon 1301) and Bromochlorodifluoromethane (Halon 1211). Production is restricted due to ozone layer damage.

  • Tear Gas: Bromacetophenone and Bromacetone.

  • Dyes: Anthraquinones and Dibromindigo.

  • Pharmaceuticals: Inhalation anesthetics (1,1,1-Trifluoro-2-chloro-2-bromo-ethane), Bromhexine, or Ambroxol.

  • Oil Industry (Packer Fluid): Calcium Bromide ($CaBr_2$) used for pressure equalization. Composition is $53\%$ $CaBr_2$ with a density of $1.7\,g/ml$. Usage in wells can reach $150\,m^3$.

  • Brom (Weltjahresproduktion 500 Kilotonnenmaßstab) dient wie Chlor u. a. als

    Bleich-, Oxidations-, und Desinfektionsmittel. Es wurde früher in großem Umfang zur Herstellung

    von CH2Br CH2Br aus Ethylen eingesetzt (Pb-Fänger für das Antiklopfmittel PbEt4).

    Daneben dient es zur Darstellung einer Reihe anorganischer und organischer Bromverbindungen

    wie Bromwasserstoff, Alkalimetallbromide (u. a. für Pharmazeutika), Silberbromid (für photographische

    Filme), Kaliumbromat (für Titrationen). Organische Bromverbindungen werden u. a.

    alsWurmvertilgungsmittel (CH3Br), Herbizide, Fungizide, Insektizide, Flammschutzmittel, Tränengas

    (z. B. Bromaceton), Inhalationsnarkotika (z. B. CF3CHBrCl) verwendet.

• Safety Incidents:

  • Chelyabinsk (2011): Freight train accident involving the breakage of 8-10 five-liter glass containers of liquid bromine.

  • Lörrach (2013): A school accident at Kant-Gymnasium resulting in a court case where a principal and teacher were fined $2500\,Euro$ each for negligent bodily harm.

Iodine (Iod) - Occurrence and Physical Properties

• Natural Sources:

  • Lautarit: $Ca(IO_3)_2$ found in Chile saltpeter ($0.02-1\%$ concentration).

  • Seawater: Contains iodine at $0.05\,g$ per ton.

  • Marine Organisms: Meeresalgen (seaweed) contain $19\,g$ iodine per kg of dry mass; sponges and kelps contain up to $14\,g$ per kg.

  • Isotope (vgl. Anh. III). Natürlich vorkommendes Iod besteht zu 100% aus dem Isotop 127

    53I, das

    sich zum NMR-spektroskopischen Nachweis in Verbindungen eignet. Die künstlichen Isotope

    123

    53I (Zerfall unter Elektroneneinfang; tó = 13:3h), 125

    53I (Zerfall unter Elektroneneinfang; tó =

    60:2d) und 131

    53I (b􀀀-Zerfall; tó = 8:070d) nutzt man zur Verbindungsmarkierung, die Isotope

    125,131

    53I zudem in der Medizin.

• Physical Characteristics:

  • Appearance: Gray-black, metallic luster, semi-conducting crystals.

  • Phase Changes: Sublimes (solid to gas transition), allowing for easy purification.

  • Structure: Layered structure with distinct cleavage planes. Within layers, atomic distances are shorter than the Van-der-Waals distance ($430\,pm$).

  • Properties: Displays electron delocalization leading to its color, metallic luster, and electrical conductivity parallel to the layers.

Chemistry and Production of Iodine

• Synthesis Methods:

  • Laboratory Oxidation: $4KI + MnO_2 + 2H_2SO_4 \rightarrow I_2 + 2K_2SO_4 + MnI_2 + 2H_2O$.

  • Synproportionation (Comproportionation): Reaction between Iodide ($-I$) and Iodate ($+V$) in acidic conditions: $5I^- + IO_3^- + 6H^+ \rightarrow 3I_2 + 3H_2O$.

• Reactivity: Iodine is the weakest oxidizing agent among the common halogens. It dissolves poorly in pure water but is highly soluble in aqueous potassium iodide ($KI$) solutions due to the formation of polyhalides.

• The Landolt Reaction (Iodine Clock):

  • A time-delayed reaction involving Iodate ($IO_3^-$) and Sulfurous acid ($SO_3^{2-}$).

  • Step A: $IO_3^- + 3SO_3^{2-} \rightarrow I^- + 3SO_4^{2-}$

  • Step B: $IO_3^- + 5I^- + 6H^+ \rightarrow 3I_2 + 3H_2O$

  • Step C (Reduction): $SO_3^{2-} + I_2 + H_2O \rightarrow 2I^- + SO_4^{2-} + 2H^+$ (Iodine is immediately reduced back to iodide as long as sulfite is present).

  • Step D (Endpoint): $2I_2 + I^- \rightarrow I_5^-$ (Once sulfite is exhausted, the iodine forms a blue complex with starch).

• Detection Methods:

  • Starch Test: Iodine-potassium iodide (Lugol's solution) forms insertion compounds with starch, trapping polyiodide chains ($I_3^-$, $I_5^-$, $I_7^-$, $I_9^-$).

Polyhalogen Anions and Bonding

• Formation: Addition of $X_2$ molecules to a halide ion ($X^-$).

• Polyiodide Series:

  • Monoanions ($[I_{2n+1}]^-$): $I_3^-$, $I_5^-$, $I_7^-$, $[I_{29}]^-$.

  • Dianions ($[I_{2n+2}]^{2-}$): $[I_4]^{2-}$, $[I_8]^{2-}$, $[I_{10}]^{2-}$.

  • Trianions: $[I_{13}]^{3-}$, $[I_{29}]^{3-}$.

• Polybromide Series: Includes $[Br_3]^-$ through $[Br_{11}]^-$ and dianions like $[Br_{20}]^{2-}$. Specific examples include the Nonabromide monoanion $[Br_9]^-$

• Structural Formulations:

  • $[I_3]^-$ can be seen as $[(I^-) \cdot I_2]$.

  • $[I_5]^-$ can be seen as $[(I_3^-) \cdot I_2]$.

• Bonding Theory:

  • Valence Bond Theory: Resonance between $I^- \cdots I-I$ and $I-I \cdots I^-$.

  • Molecular Orbital Theory: For $[X_3]^-$ species (22-electron system), bonding is described as polycentric, specifically a 3-center 4-electron (3Z-4E) bond, analogous to noble gas fluorides like $NgF_2$ ($KrF_2$, $XeF_2$).

Biology and Medicine of Iodine

• Physiological Role: Iodine is essential for the human and animal organism. It is absorbed through food.

• Thyroid Function: The highest concentration in humans is in the thyroid gland. It is used to synthesize essential hormones:

  • Thyroxine ($T_4$).

  • Triiodothyronine ($T_3$).

  • Diiodotyrosine.

• Iodine Deficiency: A lack of iodine in drinking water and food leads to the development of a Goiter (Kropf).

• Usage in Medicine:

  • Iodine Tincture: Used for disinfecting skin; consists of $7\%$ $I_2$ and $3\%$ $KI$ in $90\%$ ethanol.

  • Halogen Lamps: Iodine is used (e.g., as Methyl iodide) to prevent the blackening of the lamp glass.

Iod (Weltjahresproduktion: 10 Kilotonnenmaßstab) dient u. a. als Desinfektionsmittel

(vgl. Iodtinktur), Katalysator (z. B. Umwandlung von amorphem in graues Selen) sowie

Schmiermittel (in Verbindung mit aromatischen Kohlenwasserstoffen) und wird zur Darstellung

vieler anorganischer und organischer Iodverbindungen benötigt. Als Beispiele seien genannt NaI

(Zusatz zu Speisesalz, Induktion der Regenbildung, Vermeidung von Hagelschlag), AgI (u. a. für

photographische Filme; Induktion der Regenbildung), NiI2 und TiI4 (u. a. für katalytische Prozesse),

CdI2 und PbI2 (u. a. für Elektromotorbürsten), NaIO3 (u. a. zur Backqualitätserhöhung

bestimmter Mehle), CH2I2 (u. a. als besonders dichtes Lösungsmittel), Diiodfluorescein und Erythrosin

(u. a. als Farbstoffe in der Photographie und der Nahrungsmittelchemie). Erwähnenswert

ist darüber hinaus die Verwendung von Iod zur Gewinnung extrem reiner Metalle wie Ti, Zr,

Hf nach der Methode von van Arkel und de Boer (S. 1657) sowie der Einsatz des radioaktiven,

nicht natürlich vorkommenden Iodisotops 131I in der Radiodiagnostik (z. B. Na131I für die Darstellung

der Schilddrüse (Schilddrüsenzintigraphie) und Radiotherapeutik (z. B. zur Behandlung

einer Schilddrüsenüberfunktion bzw. eines Schilddrüsenkarzinoms). Bezüglich der Verwendung

von Iod in der Maßanalyse vgl. S. 670.