Atomic Spectroscopy Notes

فصل چهاردهم: جذب، نشر، و فلوئورسانس اتمی

مقدمه

برای انجام اسپکتروسکوپی اتمی، ابتدا باید محتوای مولکولی نمونه به محتوای اتمی تبدیل شود. سپس این محتوای اتمی با یکی از سه روش زیر مورد مطالعه قرار می‌گیرد:

1. نشر اتمی (Atomic Emission)
2. جذب اتمی (Atomic Absorption)
3. فلوئورسانس اتمی (Atomic Fluorescence)

روش‌های ذکر شده از بالا به پایین به ترتیب دارای حساسیت بیشتری هستند و می‌توانند برای مقادیر کمِ نمونه مورد استفاده قرار گیرند. کمترین حد تشخیص مربوط به فلوئورسانس اتمی است که به $ppb$ یا $\mu g / L$ می‌رسد. مهم‌ترین قسمت دستگاه اسپکتروسکوپی اتمی، اتم‌ساز آن است. اتم‌سازهای رایج در این روش‌ها عبارتند از: شعله، کوره گرافیتی، پلاسما (القایی یا جریان مستقیم) و جرقه الکتریکی.

14-1 استفاده از شعله (Flames)

شعله واکنشی بسیار سریع و گرمازا بین سوخت و اکسیدکننده است. از گرمای حاصل از شعله می‌توان برای اتمی کردن نمونه استفاده کرد. وقتی نمونه مایع به داخل شعله وارد می‌شود، ابتدا حلال تبخیر شده و نمونه به ذرات خشک و جامد تبدیل می‌شود. سپس این ذرات جامد تبخیر شده و در فاز بخار، مولکول‌ها به اتم‌ها تفکیک می‌شوند. می‌توان از شعله‌های زیر در روش‌های اسپکتروسکوپی اتمی استفاده کرد:

جدول 14-1: انواع شعله به عنوان اتم‌ساز در اسپکتروسکوپی اتمی

تمرین 14-1

کدام روش را می‌توان جهت تجزیه سکّه‌های قدیمی و با ارزش به کار برد؟

1. طیف‌سنجی IR
2. رفراکتومتری
3. طیف‌سنجی نشر اتمی
4. فلوئورسانس اشعه X

جواب: گزینه (4) صحیح است، زیرا سه روش دیگر تخریبی هستند و نمونه را از بین می‌برند.

ساختمان شعله

شکل 14-1 نمایی از مخروط‌های یک شعله پایه را نشان می‌دهد. پایه شعله جایی است که مخلوط گازها از Burner به داخل اتمسفر فوراً مشتعل می‌شود. در منطقه احتراق اولیه، واکنش سوختن گاز انجام شده ولی هیچ‌گاه به تعادل نمی‌رسد. بنابراین دمای پایینی داشته و به دلیل وجود رادیکال‌ها و مولکول‌هایی مثل $C<em>2$, $COOH$, $OH$, $CH$, $C</em>2$ نشر حاصل از آنها معمولاً به رنگ آبی به نظر می‌رسد. این منطقه از شعله به علت سرد بودن و نشر زمینه، هیچ‌گاه در اسپکتروسکوپی اتمی مورد استفاده قرار نمی‌گیرد.

در منطقه مخروط داخلی، واکنش سوختن به تعادل رسیده و ماکزیمم دما حاصل می‌شود. در این منطقه به دلیل فقدان گونه‌های مولکولی و رادیکالی، جذب زمینه مینیمم بوده و مناسب‌ترین محل شعله برای بررسی‌های اسپکتروسکوپی اتمی است.

در منطقه مخروط خارجی، شعله با اتمسفر مجاور شده و به علت انجام واکنش‌های جانبی با اتمسفر، مجدداً نشر زمینه به وجود می‌آید. این ناحیه از شعله معمولاً سرد بوده و برای مطالعات طیف‌سنجی مناسب نیست.

انواع مشعل (Burner)

مشعل‌های متداول در اسپکتروسکوپی اتمی عبارتند از:

14-1-1 مشعل‌های تمام مصرف‌کننده (Total Consumption)

این‌گونه مشعل‌ها را مشعل‌های جریان آشفته یا نآرام می‌گویند. عبور سریع اکسیدکننده از لبه لوله مویین حاوی نمونه موجب پدیده مه‌پاشی یا Aspiration می‌شود. پس نمونه مکیده شده و همراه با اکسید کننده به اتمسفر مشعل اسپری می‌شود. سوخت نیز از طریق مجرای دیگری در مشعل به اتمسفر شعله وارد شده و واکنش سوختن می‌تواند آغاز شود. در مشعل‌های تمام مصرف‌کننده، نبولایزر و Burner یکسان است.

14-1-2 مشعل‌های پیش‌مخلوط‌کن (Premix Burner)

این نوع مشعل‌ها را مشعل جریان لایه‌ای می‌گویند. عبور سریع اکسیدکننده از لبه‌های لوله مویین حاوی نمونه موجب مه‌پاشی و اسپری شدن نمونه به داخل محفظه نبولایزر می‌شود. سپس این اسپری نمونه به دیواره‌های نبولایزر و مانع‌ها برخورد کرده و به یک اسپری شامل قطرات ریز تبدیل می‌شود. قطرات درشت نیز توسط دیواره‌ها و موانع جذب شده و از طریق برّاه به خارج نبولایزر هدایت می‌شود. در محفظه نبولایزر، اسپری نمونه با سوخت و اکسیدکننده مخلوط شده و به طرف مشعل هدایت می‌شود. بر روی مشعل می‌توان واکنش سوختن آغاز شود و موجب اتمی شدن نمونه شود.

14-1-3 تفاوت مشعل‌های تمام مصرف‌کننده و پیش‌مخلوط‌کن

1. در مشعل‌های تمام مصرف‌کننده، تمام حجم نمونه وارد اتمسفر شعله شده؛ ولی در مشعل‌های پیش‌مخلوط‌کن، فقط جزیی از نمونه وارد اتمسفر شعله می‌شود.
2. در مشعل‌های تمام مصرف‌کننده، تمام نمونه به صورت قطرات درشت وارد شعله شده و شعله را سرد می‌کند؛ سپس در این روش مزاحمت‌های طیفی و شیمیایی بالا است. درصورتی‌که در مشعل‌های پیش‌مخلوط‌کن، فقط جزیی از نمونه هم به صورت قطرات ریز وارد شعله می‌شود؛ درنتیجه شعله‌هایی داغ و با مزاحمت کم حاصل می‌شود.
3. در مشعل‌های تمام مصرف‌کننده، سوخت و اکسیدکننده در اتمسفر شعله با هم مخلوط می‌شوند؛ بنابراین احتمال بروز انفجار وجود ندارد. درصورتی‌که در مشعل‌های پیش‌مخلوط‌کن، سوخت و اکسیدکننده قبل از واکنش سوختن مخلوط شده و احتمال کشیده شدن شعله به داخل نبولایزر و بروز انفجار وجود دارد.
4. در مشعل‌های تمام مصرف‌کننده، شعله‌هایی پر سر و صدا، دارای نویز و دارای مزاحمت طیفی و شیمیایی داریم؛ ولی مشعل‌های پیش‌مخلوط‌کن شعله‌هایی آرام و بی‌سر و صدا و داغ و بدون مزاحمت حاصل می‌کنند.

نکته: مشعل‌های تمام مصرف‌کننده در نشر اتمی شعله (FAES) کاربرد دارند و مشعل‌های پیش‌مخلوط‌کن در جذب اتمی شعله (FAAS) کاربرد دارند.

از شعله‌ها می‌توان در هر سه روش جذب، نشر و فلوئورسانس اتمی برای اتمی کردن استفاده کرد. شعله‌ها از ساده‌ترین، ارزان‌ترین، کاربردی‌ترین و تکرارپذیرترین اتم‌سازها به شمار می‌روند.

14-2 کوره‌های گرافیتی (Graphite Furnace)

یک کوره گرافیتی از یک لوله گرافیتی به طول 2 تا 5 $cm$ و به قطر 5 تا 6 $mm$ تشکیل شده است. اگر دو سر این لوله گرافیتی به یک اختلاف پتانسیل متصل شود، عبور جریان الکتریسیته از این لوله گرافیتی منجر به گرم شدن خواهد شد. از این گرما می‌توانیم برای اتمی کردن محتوای مولکولی نمونه استفاده نماییم؛ به همین علت به این روش، روش اتمی‌کردن الکتروترمال (بدون شعله) گفته می‌شود.

نمونه می‌تواند از طریق منفذ ورودی توسط یک میکروپیپت به داخل کوره وارد شود. همچنین نمونه‌های هوا یا مایع را توسط یک میل بی‌اثر از همین راه در داخل کوره قرار می‌دهند. اگر شدت جریان مدار توسط یک کامپیوتر بر طبق یک برنامه‌ریزی حرارتی تغییر داده شود، راندمان بالاتری در اتمی شدن حاصل می‌شود. یک برنامه‌ریزی حرارتی شامل چهار مرحله است:

آ) مرحله حلال‌گیری (Drying): در این مرحله که در مدت 20 تا 50 $s$ انجام می‌شود، دمای کوره را کمی بالاتر از متوسط نقطه جوش نمونه قرار می‌دهیم. در این مرحله حلال نمونه تبخیر شده و نمونه به صورت ذرات جامد در می‌آید.

ب) مرحله خاکستر کردن (Ashing): در این مرحله که در مدت 20 تا 50 $s$ انجام می‌شود، دمای کوره را به حدود 600 تا 700 درجه سانتی‌گراد می‌رسانیم. در این دما، ترکیبات فرار نمونه از بین رفته و محتوای آلی می‌سوزد؛ پس نمونه تبدیل به یک خاکستر خشک معدنی می‌شود.

پ) مرحله‌ اتمی‌شدن (Atomization): در این مرحله که در مدت 2 تا 3 $s$ انجام می‌شود، دمای کوره را به حدود 1200 تا 1300 درجه سانتی‌گراد می‌رسانیم. در این دما، خاکستر معدنی نمونه تبخیر شده و در فاز بخار، مولکول‌ها به اتم‌ها تبدیل می‌شود.

ت) مرحله تمیز کردن کوره (Cleaning): در این مرحله که در مدت 1 تا 3 $s$ انجام می‌شود، دمای کوره را به بالاترین حد ممکن، یعنی $3000 ^\circ C$ می‌رسانیم؛ بنابراین کلیه محتوای کوره سوخته و از بین می‌رود و کوره برای نمونه‌گذاری بعدی آماده خواهد شد.

در تمام مراحل فوق، جریانی از گاز آرگون از داخل و خارج کوره عبور می‌کند تا از سوختن و اکسید شدن کوره جلوگیری شود. فقط در مدت زمان اتمی شدن، جریان گاز آرگون را از داخل کوره قطع کرده تا ابر اتمی نمونه بتواند تغلیظ شده و حساسیت اندازه‌گیری بیشتر شود.

در کوره گرافیتی، جداره‌های کوره گرم‌تر از مرکز است؛ بنابراین محتوای اتمی نمونه در کنار دیواره‌های کوره تولید شده ولی در هنگام مهاجرت به مرکز سرد کوره می‌تواند با یکدیگر ترکیب شده و مجدداً رادیکال‌ها و مولکول‌ها را به وجود آورد. این مولکول‌ها و رادیکال‌ها در روش جذب، شدت نور منبع تابش را کاهش داده و در روش فلوئورسانس، نور حاصل از نشر اتم‌ها را جذب می‌نمایند. به این پدیده، خود جذبی (Self-Absorption) گفته می‌شود. برای جلوگیری از این پدیده، یک صفحه گرافیتی را به نام سکوی لُوُو (L'vov Platform) در مرکز کوره قرار می‌دهند؛ بنابراین مرکز کوره نیز مثل کناره هوا گرم خواهد شد.

تمرین 14-2

برای کاهش خود جذبی در تکنیک غیرشعله‌ای (یا کوره گرافیتی الکتروترمال) می‌توان:

1. از روش تصحیح جذب زمینه به وسیله لامپ دوتریم استفاده کرد.
2. از تکنیک مدوله کردن منبع نور استفاده کرد.
3. از سکوی لُوُو استفاده کرد.
4. از تکنیک زیمان افکت استفاده می‌کنند.

جواب: گزینه (3) صحیح است.

تمرین 14-3

برای کاهش خود جذبی در تکنیک جذب اتمی کوره‌ای:

1. از یک منبع نور پیوسته استفاده می‌کنیم.
2. از یک سیستم مدوله کردن استفاده می‌کنیم.
3. از یک سکوی گرافیتی استفاده می‌کنیم.
4. از یک سیستم خنک‌کننده کوره استفاده می‌کنیم.

جواب: گزینه (3) صحیح است.

تمرین 14-4

یک اتمی‌کننده الکتروترمال (کوره گرافیتی) نسبت به اتمی کننده شعله در طیف‌سنجی جذب اتمی (AAS) کدام است؟

1. بازده اتمی کردن نمونه بیشتر است.
2. مزاحمت‌های کمتری دارد.
3. دقت (Precision) بهتری دارد.
4. دامنه خطی بیشتری دارد.

جواب: گزینه (1) صحیح است.

14-2-1 تفاوت شعله و کوره

استفاده از کوره‌های گرافیتی با مزیّت‌های زیر همراه است:

1. در شعله‌ها (شعله‌های پیش‌مخلوط‌کن)، اتلاف نمونه بالاست؛ درصورتی‌که در کوره هوا با مقدار بسیار کمی از نمونه می‌توان یک آنالیز کیفی و کمی انجام داد.
2. در کوره‌های گرافیتی، زمان بازداری اتم‌های نمونه یا زمان بقای آنها در مقابل پرتو نورانی بالاست؛ بنابراین حساسیت بیشتری نسبت به روش‌های اسپکتروسکوپی اتمی ایجاد می‌کند؛ ولی روش اسپکتروسکوپی اتمی کوره‌ای برخلاف شعله‌ای، از تکرارپذیری پایینی برخوردار است.

نکته: کوره باعث کاهش حد تشخیص در حد $\mu g / L$ می‌شود و حساسیت را افزایش داده و می‌توان برای نمونه‌های کم در حد $\mu L$ از آن استفاده کرد. اما دقت و تکرارپذیری کمتری دارد.

کاربرد کوره

از کوره‌های گرافیتی به علت دمای پایین، فقط در روش جذب و فلوئورسانس اتمی استفاده می‌شود.

14-3 پلاسما (Plasma)

حالت چهارم ماده است و پلاسما به یک محیط گازی شامل یون‌ها و الکترون‌ها گفته می‌شود که می‌تواند رسانای جریان الکتریسیته باشد. می‌توان با ایجاد پلاسما، دماهای بسیار بالا به وجود آورد و از این دما برای اتمی کردن نمونه استفاده کرد. در روش‌های اسپکتروسکوپی اتمی معمولاً از دو نوع پلاسما استفاده می‌شود.

14-3-1 پلاسمای زوج شده القایی (ICP)

شکل 14-3 نمایی از پلاسمای زوج شده القایی (ICP) را نشان میدهد. برای روشن شدن ICP ابتدا به وسیله یک سیم‌پیچ تسلا، جرقه‌هایی را در بالای ICP ایجاد می‌کنیم. این جرقه‌ها می‌توانند تعداد کمی یون و الکترون در اتمسفر آرگون ایجاد نمایند. این یون‌ها و الکترون‌ها در میدان مغناطیسی حاصل از سیم‌پیچ امواج رادیویی، در مسیرهای دایره‌ای شکل به سرعت به حرکت در می‌آیند. از مقاومت اتمسفر در مقابل این حرکت، دمای بالایی در حدود 6000 تا 10000 کلوین حاصل می‌شود و این دما می‌تواند برای اتمی کردن نمونه مورد استفاده قرار گیرد.

مسیر حرکت یون‌ها و الکترون‌ها، هسته پلاسما را تشکیل می‌دهند. هسته پلاسما داغ‌ترین و درخشنده‌ترین نقطه پلاسما می‌باشد. به علت وجود نشر زمینه بالا در هسته پلاسما، مجبور هستیم مطالعات طیف‌سنجی را در نقطه‌ای واقع در چند میلی‌متر بالاتر از هسته پلاسما انجام دهیم.

جریان مماسی (آرگون) برای سرد نمودن لوله‌های متحدالمرکز و ابقای پلاسما به کار می‌رود. در محیط پلاسما دمایی حدود 7000 تا 10000 کلوین ایجاد می‌شود؛ لذا برای خنک کردن سیم‌پیچ مسی همواره جریانی از آب از اطراف سیم‌پیچ مسی عبور می‌کند.

در پلاسما علی‌رغم دمای بالا، میزان یونش بسیار کم است؛ زیرا یونش آرگون تعداد زیادی الکترون تولید کرده که طبق اصول لوشاتلیه از یونش نالیت جلوگیری می‌کند. پلاسما دارای برش طولی یکنواخت نیست؛ ولی دارای برش عرضی تقریباً یکنواخت است. همچنین کناره‌های پلاسما برخلاف شعله‌های معمولی از سمیت میانه داغ‌تر است که نتیجه کاهش خود جذبی در پلاسما است.

مشاهدات نوری در پلاسما معمولاً در ارتفاع 15 تا 20 میلی‌متر بالای پیچه القایی انجام می‌شود. در اینجا تابش زمینه‌ای به‌طور قابل ملاحظه‌ای عاری از خطوط آرگون بوده و برای تجزیه کمی مناسب است. منبع تابش فرکانس رادیویی تابشی با توان 0.5 تا 2 کیلووات و فرکانسی حدود 27 تا 41 مگاهرتز تولید می‌کند.

14-3-2 پلاسمای جریان مستقیم (DCP)

در این روش ابتدا کاتد را به یکی از میله‌های گرافیتی نزدیک کرده و یک جرقه ایجاد می‌شود. این جرقه می‌تواند تعداد کمی یون و الکترون در اتمسفر آرگون به وجود آورد. این یون‌ها و الکترون‌ها در میدان الکتریکی ایجاد شده به حرکت در می‌آیند و از مقاومت اتمسفر در مقابل حرکت آنها، دمای بالایی در حدود 6000 تا 10000 درجه سانتی‌گراد حاصل می‌شود. نمونه را می‌توان به همراه آرگون به مرکز پلاسمای مذکور تزریق کرد. در این نقطه بالاترین دما برای اتمی شدن حاصل می‌گردد.

نکته: معایب DCP نسبت به ICP عبارتند از:

1. حدود آشکارسازی در DCP 5 تا 10 برابر بدتر از ICP است.
2. مشکل تداخل یونیزاسیون در DCP بیشتر از ICP است.
3. نظیر سایر پلاسماها، واردسازی نمونه مشکل و عاملی محدودکننده نسبت به ICP است.

14-3-3 مزایای پلاسما

کاربرد پلاسما نسبت به روش‌های دیگر اتمی کردن با مزایای زیر همراه است:

1. غلظت الکترون در محیط پلاسما بالاست؛ پس واکنش مزاحم یونیزاسیون نمونه طبق اصول لوشاتلیه به چپ برمی‌گردد و تقریباً این نوع مزاحمت از بین خواهد رفت.
2. دما در عرض یک پلاسما کاملاً یکسان می‌باشد؛ بنابراین پدیده خود جذبی به حداقل مقدار خود می‌رسد.
3. به علت بالا بودن دما و دوری از مزاحمت‌ها، وسیع‌ترین ناحیه خطی بودن نشر و غلظت در این روش مشاهده می‌شود.
4. زمان ماندگاری طولانی اتم‌ها.
5. دمای بالا (اکسیدهای دیرگداز را می‌شکند).
6. خود جذبی در بین اتم‌های نشر شده ناچیز است؛ زیرا دما در عرض پلاسما ثابت است.

14-3-4 کاربردهای پلاسما

از پلاسما برای اتمی کردن در روش‌های نشر اتمی و فلوئورسانس اتمی استفاده می‌شود.

تمرین 14-5

در مقایسه بین ICP - AES (با دمای 10000 کلوین) و دمای شعله استیلن و نیتروز اکساید (با دمای 3000 کلوین)، کدام‌یک از عبارات زیر درست می‌باشد؟

1. در ICP - AES شدت خطوط نشری و میزان یونیزاسیون بیشتر است.
2. در ICP - AES شدت خطوط طیفی کمتر و میزان یونیزاسیون بیشتر است.
3. در ICP - AES شدت خطوط طیفی و میزان یونیزاسیون کمتر است.
4. در ICP - AES شدت خطوط طیفی بیشتر و میزان یونیزاسیون کمتر است.

جواب: گزینه (4) صحیح است.

تمرین 14-6

احتمال یونیزاسیون اتم‌ها در کدام‌یک از تکنیک‌ها کمتر است؟

1. AAS
2. ICP
3. نشر اتمی با قوس الکتریکی
4. نشر اتمی با جرقه الکتریکی

جواب: گزینه (2) صحیح است.

تمرین 14-7

کدام جمله در رابطه با پلاسمای آرگون صحیح است؟

1. به علت وجود غلظت زیاد الکترون، پدیده یونش کمتر از شعله است.
2. به علت یکنواخت نبودن مقطع درجه حرارت، پدیده خود جذبی وجود ندارد.
3. وجود آرگون در یونش اتم‌ها، تأثیر مثبت دارد.
4. درجه حرارت پلاسما حداکثر 4000 کلوین می‌باشد.

جواب: گزینه (1) صحیح است (در حدود 6000 تا 10000 درجه حرارت پلاسما می‌باشد).

14-4 قوس الکتریکی (Electric Arc)

با ایجاد یک قوس الکتریکی در محفظه تخلیه شده از هوا و حاوی نمونه می‌توان دمایی در حدود 4000 تا 5000 کلوین به وجود آورد که این دما محتوای مولکولی نمونه را به محتوای اتمی تبدیل شود. از این روش معمولاً در نشر اتمی استفاده می‌شود. این روش با وجود داشتن حساسیت بالا، تکرارپذیری خوبی ندارد.

14-5 جرقه الکتریکی (Electric Spark)

با ایجاد یک اختلاف پتانسیل بزرگ بین دو الکترود می‌توان در زمان‌های مناسبی یک جرقه الکتریکی به وجود آورد. یک جرقه الکتریکی، دمایی در حدود 4000 کلوین ایجاد می‌نماید. در این دما، نمونه با راندمان بالا به محتوای اتمی تبدیل می‌شود. در این روش می‌توان نمونه‌های جامد و مایع را مورد آنالیز کیفی و کمی قرار داد. این روش با وجود حساسیت بالا، تکرارپذیری خوبی ندارد.

الکترودهای نمونه و کمکی در این روش همگی از جنس گرافیت خالص بوده و انواع مهم در زیر دیده می‌شود:

شکل 14-5: اشکال مختلف جرقه الکتریکی در نشر اتمی

تمرین 14-8

کدام‌یک از عبارت‌های زیر درست است؟

1. جذب اتمی در مقایسه با نشر و فلوئورسانس اتمی، به تغییرات دمای شعله حساسیت بیشتری دارد.
2. فلوئورسانس اتمی در مقایسه با نشر و جذب اتمی، به تغییرات دمای شعله حساسیت بیشتری دارد.
3. نشر اتمی در مقایسه با جذب و فلوئورسانس اتمی، به تغییرات دمای شعله حساسیت بیشتری دارد.
4. تغییر دمای شعله بر فرایندهای جذب، فلوئورسانس و نشر اتمی، تأثیرات یکسانی دارد.

جواب: گزینه (3) صحیح است.

تمرین 14-9

روش جذب اتمی شعله‌ای در مقایسه با نشر اتمی شعله‌ای، نسبت به تغییر درجه حرارت:

1. حساسیت بیشتری دارد.
2. حساسیت کمتری دارد.
3. حساسیت یکسانی دارد.
4. بی‌تفاوت است.

جواب: گزینه (2) صحیح است.

14-6 قوانین حاکم بر توزیع انرژی و ذرات در طیف‌سنجی اتمی

1 قانون توزیع ماکسول – بولتزمن

در تعادل گرمایی، فراوانی نسبی هر ذره در ترازهای انرژی، تابع قانون توزیع ماکسول – بولتزمن است. این قانون بیانگر این است که فراوانی تراز برانگیخته به‌طور نمایی به دمای مطلق بستگی دارد و ترازهای بالاتر، فراوانی کمتری دارند:

$\frac{N<em>2}{N</em>1} = \frac{g<em>2}{g</em>1} e^{\frac{-\Delta E}{kT}}$

که در آن:

• $N_2$: تعداد اتم‌ها در حالت برانگیخته
• $N_1$: تعداد اتم‌ها در حالت پایه
• $g_2$: حالات کوانتومی هم‌تراز
• $g_1$: وزن ماری تراز پایه
• $\Delta E$: انرژی لازم برای برانگیخته کردن اتم
• $k$: ثابت بولتزمن
• $T$: دمای مطلق

تمرین 14-10

نسبت تعداد اتم‌های سدیم در حالت‌های تحریک شده p3 به تعداد اتم‌های سدیم در حالت عادی در 2500K برابر است با:

1. $6.0 \times 10^{-4}$
2. $1.18 \times 10^{-4}$
3. $1.7 \times 10^{-4}$
4. $6.3 \times 10^{-4}$

جواب: گزینه (1) صحیح است.

طبق معادله بولتزمن داریم:

$\frac{N<em>j}{N</em>i} = \frac{g<em>j}{g</em>i} e^{\frac{-\Delta E}{kT}}$

دو حالت کوانتومی در تراز s3 و شش حالت کوانتومی در تراز p3 وجود دارد؛ لذا:

$\frac{N<em>j}{N</em>i} = \frac{6}{2} e^{\frac{-3.372 \times 10^{-12}}{1.38 \times 10^{-23} \times 2500}} = 6 \times 10^{-4}$

تمرین 14-11

قانون بولتزمن عبارت است از:

1. تعادل بین ذرات در محیط شیمیایی
2. نسبت تعداد اتم‌های برانگیخته به اتم‌های در حالت پایه
3. نسبت بین یون‌ها و الکترون‌ها
4. قانون توازن ذره در حرارت پایین

جواب: گزینه (2) صحیح است.

تمرین 14-12

طبق رابطه بولتزمن، تغییر دما چه تأثیری بر طیف‌های نشری و جذبی دارد؟

1. شدت نشر و جذب هر دو را تغییر می‌دهد.
2. شدت جذب را تغییر داده ولی شدت نشر ثابت است.
3. شدت نشر را تغییر می‌دهد ولی شدت جذب را مستقیماً تغییر نمی‌دهد.
4. هیچ‌کدام تغییر نمی‌کند.

جواب: گزینه (3) صحیح است.

2 قانون اثر جرم

تفكیک یا یونش اتم‌ها یا مولکول‌ها از قاعده کلی تعادلات شیمیایی پیروی می‌کند. در شرایط تعادل ترمودینامیکی، یونش یک ترکیب فلزی به اتم‌ها را با قانون اثر جرم می‌توان بیان نمود:

$A<em>{(s)} \rightleftharpoons A</em>{(g)}$
$I: A<em>{(g)} \rightleftharpoons A^+</em>{(g)} + e^-$
$II: B \rightleftharpoons B^+ + e^-$

B بافر یونش‌کاه (سرکوب‌کننده) عنصری است. نظیر پتاسیم، استرانسیم و… که به سهولت یونیزه شده و غلظت بالایی از الکترون را فراهم می‌کند که طبق اصل لوشاتلیه، بر تعادل I تأثیر گذاشته و از یونش نالیت می‌کاهد.

3 قانون ساها

در شرایط تعادل گرمایی، یونش اتم‌ها و مولکول‌ها طبق معادله ساها انجام می‌شود:

$\log \frac{(I)}{M} = \log \frac{Z<em>{ion}}{Z</em>m} - \frac{3}{2} \log T - \frac{5040 E_{ion}}{T} + 15.684$

که در این رابطه:

• Ki ثابت یونش‌کاه است.
• Z تابع تقسیم هر جزء است.
• Eion انرژي يونش برحسب الكترون ولت

4 قانون پلانک

نشر حاصل از اجسام داغ از این قانون پیروی می‌کند و با افزایش دما، انرژی نشر شده افزایش یافته و توزیع طیفی به سمت طول موج‌های کوتاه‌تر انتقال می‌یابد:

$E = h\nu$

where

• h : ثابت پلانک
• nu : فرکانس

$\nu = c/lambda$

where

• c : سرعت نور
  *lambda: طول موج

5 قانون توزیع سرعت ماکسول

در تعادل گرمایی، توزیع سرعت ذرات توسط قانون توزیع ماکسول بیان می‌شود. این قانون نشان‌دهنده کسری از ذرات است که در سرعت‌های بین V و V+dV حرکت می‌کنند:

$f(v) dv = \sqrt{(\frac{m}{kT})^3} e^{-(\frac{mv^2}{2kT})} dv$

که در آن:

• V سرعت ذره
• m جرم است.

تمرین 14-13

در کدام‌یک از موارد زیر، شدت نشر سدیم در شرایط ثابت دستگاهی بیشتر است؟

1. محلول حاوی 100 ppm Cs و 1 ppm Na
2. محلول حاوی 10 ppm K و 1 ppm Na
3. محلول حاوی 100 ppm K و 1 ppm Na
4. محلول حاوی 2 ppm Zn و 1 ppm Na

جواب: گزینه (1) صحیح است. سزیم در اینجا نقش بافر یونش‌کاه را دارد.

تمرین 14-14

افزایش یون پتاسیم به محلول به هنگام سنجش یون استرانسیم به روش طیف‌سنجی نشری اتمی شعله‌ای به خاطر کدام‌یک از موارد زیر است؟

1. به منظور جلوگیری از تداخل‌های طبیعی است.
2. به منظور تشکیل ترکیبی فرار با استرانسیم است.
3. به خاطر جلوگیری از یونش استرانسیم در شعله است.
4. به منظور شکستن ترکیبات غیرفرار استرانسیم در شعله است.

جواب: گزینه (3) صحیح است.

تمرین 14-15

در طیف‌سنجی نشر اتمی، اجزای سازنده نوری که تابش از درون آنها عبور می‌کند، باید از جنس ………… یا ……….. باشد.

1. کوارتز – شیشه
2. کوارتز – سیلیس گداخته
3. شیشه – سیلیس گداخته
4. کوارتز – پی‌سی‌تی شفاف

جواب: گزینه (2) صحیح است.

ناحیه طیفی که از نظر تجزیه نشری بیشترین اهمیت را دارد بین 2500 تا 4000 آنگستروم قرار می‌گیرد؛ گرچه گاهگاهی هم طول موج‌های بلندتر و هم طول موج‌های کوتاه‌تر مفیدند؛ بنابراین اجزای سازنده نوری که تابش از درون آنها عبور می‌کند، باید از جنس کوارتز یا سیلیس گداخته باشند و آشکارساز باید به تابش ماورای بنفش حساس باشد.

تمرین 14-16

مشعل‌های پیش‌مخلوط‌کن (جریان آرام) نسبت به مشعل‌های تمام مصرف‌کن (جریان آشفته)، حساسیت ……….. و تکرارپذیری …………….. دارند.

1. بیشتر – بیشتر
2. بیشتر – کمتر
3. کمتر – بیشتر
4. کمتر – کمتر

جواب: گزینه (1) صحیح است. طول مسیر شعله در مشعل‌های جریان آرام به میزان قابل ملاحظه‌ای بیشتر از مشعل‌های جریان آشفته است، این خاصیت موجب فزونی حساسیت و تکرارپذیری اندازه‌گیری‌های جذبی می‌شود.

تمرین 14-17

با توجه به شکل زیر برای اندازه‌گیری منیزیم به روش جذب اتمی کدام ارتفاع مناسب است؟

1. بالای 5 $\,rm cm$
2. پایین 3 تا 4 $\,rm cm$
3. بین 1 تا 2 $\,rm cm$
4. حدود 2 $\,rm cm$

جواب: گزینه (4) صحیح است. بیشترین جذب در ارتفاع حدود 2 cm اتفاق می‌افتد؛ لذا مناسب‌ترین ارتفاع، ارتفاع 2 cm خواهد بود.

اثر افزایش سرعت جریان نمونه: عبارت است از ابتدا افزایش شدت نشر و سپس کاهش. افزایش اولیه به واسطه ورود بیشتر نمونه و متعاقباً کاهش نشر به واسطه سرد شدن شعله به جهت خروج آب همراه نمونه است.

تمرین 14-18

اثر افزایش سرعت فلوی نمونه (Sample flow rate) در شعله، عبارتند از:

1. افزایش سیگنال
2. کاهش سیگنال
3. ابتدا افزایش، بعداً کاهش
4. بی‌تأثیر

جواب: گزینه (3) صحیح است.

تمرین 14-19

شعله در طیف‌سنجی جذب اتمی:

1. نمونه را فقط خشک می‌کند.
2. نمونه را تبدیل به بخار اتمی می‌کند.
3. تمام نمونه را یونیزه می‌کند.
4. نمونه را تبدیل به خاکستر کرده و اجسام آلی را از بین می‌برد.

جواب: گزینه (2) صحیح