Electroquímica: Reacciones Redox, Celdas Voltaicas y Electrolíticas

Electroquímica

Electroquímica

• Estudia reacciones químicas producidas por corriente eléctrica y la producción de electricidad por reacciones químicas.
• Las reacciones electroquímicas implican transferencia de electrones de una sustancia a otra.
  • Oxidación
  • Reducción

Reacciones REDOX

• Las reacciones involucradas son del tipo reducción – oxidación.
• En la electroquímica se estudian:
  • Reacciones espontáneas que producen electricidad.
  • Reacciones no espontáneas que requieren energía eléctrica para ocurrir.

REDOX - Conceptos Importantes

• Oxidación – implica la pérdida de electrones.
• Reducción – implica la ganancia de electrones.
• Agente oxidante – es la especie que se reduce.
  • Es un aceptador de electrones.
  • Causa que otra especie se oxide.
• Agente reductor – es la especie que se oxida.
  • Es un donador de electrones.
  • Causa que otra especie se reduzca.
• La oxidación ocurre cuando el estado o número de oxidación aumenta durante una reacción.
• La reducción ocurre cuando el estado o número de oxidación disminuye durante una reacción.

Ejemplo de Reacción Redox

Zn(s) + 2H^+(ac) \rightarrow Zn^{2+}(ac) + H_2(g)

• Oxidación: Zn(s) se convierte en Zn^{2+} (Agente reductor)
• Reducción: 2H^+ se convierte en H_2(g) (Agente oxidante)

Ejemplo REDOX

Zn(s) + 2 HCl(aq) \rightarrow ZnCl2(aq) + H2(g)

Números de Oxidación

• El número de oxidación es la carga que tiene o aparenta tener un átomo en una molécula o ion.

Ejemplo de Números de Oxidación

• N2O4: Se iguala a cero porque el compuesto no tiene carga.

Práctica de Números de Oxidación

• Asignar el número de oxidación al átomo subrayado en cada uno de los siguientes iones o moléculas.
  • a) S2O3^{2-}: +2
  • b) H3PO4: +5
  • c) NH_4^+: -3
  • d) N_2: 0

Ejemplo REDOX

Cu(s) + 2 Ag NO3 (aq) \rightarrow 2 Ag(s) + Cu(NO3)_2 (aq)

• Oxidación: Cu(s) se convierte en Cu^{2+}
• Reducción: Ag^+ se convierte en Ag(s)

Práctica REDOX

• Completar la siguiente reacción tipo reducción -oxidación. Indicar:
  • especie que se oxida: Zn(s)
  • especie que se reduce: Cu^{2+} (ac) / Cu(NO3)2(ac)
  • agente oxidante: Cu^{2+} (ac) / Cu(NO3)2(ac)
  • agente reductor: Zn(s)
  • Cu(s) + Zn(NO3)2(ac) \rightarrow Zn(s) + Cu^{2+}(ac)

Medias Reacciones

• Las reacciones redox se separan en dos medias reacciones o semi-reacciones.
• La media reacción de oxidación muestra los electrones como productos.
• La media reacción de reducción muestra los electrones como reactivos.

Balanceo REDOX en Medio Ácido (Pasos)

• Paso #1. Separe la reacción en dos medias reacciones.
• Paso #2. Balancee cada media reacción.
  • Balancee todos los átomos que no sean H y O en cada una de las dos medias reacciones.
  • Balancee los oxígenos añadiendo moléculas de agua en el lado que éstos hagan falta.
  • Balancee los hidrógenos añadiendo iones H^+ en el lado que éstos hagan falta.
  • Balancee las cargas añadiendo electrones.
• Paso #3. Multiplique cada media reacción para obtener la misma cantidad de electrones.
• Paso #4. Sume las medias reacciones para obtener la ecuación global balanceada.
• Paso #5. Verifique que los átomos y las cargas estén balanceados.

Ejemplo de Balanceo REDOX en Medio Ácido

• Balancee la siguiente reacción redox en medio ácido.
  • Fe^{2+}(aq) + MnO_4^-(aq) \rightarrow Fe^{3+}(aq) + Mn^{2+}(aq)

Asignado - Balanceo REDOX en Medio Ácido

• Balancee la siguiente reacción redox en medio ácido.
  • Cu(s) + NO3^-(ac) \rightarrow Cu^{2+}(ac) + NO2(g)
• Balancee la siguiente reacción redox en medio ácido.
  • Al(s) + Cu^{2+} (aq) \rightarrow Al^{3+} (aq) + Cu(s)

Tipos de Celdas

• Celda voltaica o galvánica
• Celda electrolítica

Celda Voltaica o Galvánica

• Produce electricidad mediante una reacción redox espontánea.
• Las medias celdas se conectan a través de:
  • alambres por donde fluyen los electrones
  • puente salino que permite el flujo de iones entre las medias celdas. Éste permite:
    • Completar el circuito
    • Mantener la neutralidad eléctrica
    • Prevenir que las soluciones se mezclen
• El movimiento de electrones ocurre del ánodo al cátodo
• Signos de los electrodos:
  • Cátodo: positivo; es el electrodo donde ocurre la reducción (ganancia de electrones)
  • Ánodo: negativo; es el electrodo donde ocurre la oxidación (pérdida de electrones).

Notación de Celda

• Electrodo | electrolito || electrolito | Electrodo
  • Media celda de oxidación en la izquierda (ánodo)
  • Media celda de reducción en la derecha (cátodo)
  • Línea sencilla | = interfase, separa el metal de la solución
  • Línea doble || = puente salino
• Ejemplo:
  • Zn(s) | Zn^{2+}(ac) || Cu^{2+}(ac) | Cu(s)

Potencial de Celda

• El movimiento de electrones de ánodo a cátodo se debe a una diferencia en voltaje entre los dos electrodos.
• El potencial de la celda depende de:
  1. la naturaleza de los electrodos y los iones
  2. la concentración de los iones
  3. la temperatura a la cual trabaja la celda.
• Los electrodos operan a condiciones estándar cuando los solutos se encuentran a una concentración 1.0 M, los gases a 1.0 atm de presión y la temperatura a 25 °C.
• Los potenciales que se obtienen a estas condiciones se le llaman potenciales de reducción estándar.
• El potencial de la celda de una celda voltaica es siempre positiva.

Medicion del Potencial de la Media-Celda con el SHE

• Zn(s) | Zn^{2+}(1 M) || H^+(1 M) | H_2(g) | Pt(s)
• Oxidación: Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(aq) + 2e^-
• Reducción: 2 H^+ (aq) + 2e^- \rightarrow H_2(g)

Potenciales de Reducción Estándar

• A mayor valor de E^o, la reacción ocurre como está escrita (Reducción, Agente oxidante).
• A menor valor de E^o, la reacción ocurre en sentido opuesto a como está escrita (Oxidación, Agente reductor).
• Potencial eléctrico es una propiedad intensiva.
• E^o positivo indica que la reacción es espontánea.

Determinación del Potencial de una Celda

• Luego de establecer las medias reacciones de oxidación y reducción se puede determinar el potencial de la celda.
• El potencial tiene unidades de voltios (V).
• Nota: El signo del E^o ánodo de la media reacción de oxidación es el opuesto al valor dado en la tabla de Potenciales de reducción estándar. Esto es así ya que la media reacción de oxidación está escrita en la dirección opuesta a como se encuentra en la tabla.
• E = E^o{cátodo} + E^o{ánodo}

Práctica - Celda Voltaica

• Construir una celda voltaica usando soluciones de Ni(NO3)2 1.0 M y Fe(NO3)3 1.0 M y los metales Fe y Ni como electrodos.
  • a. Indique el metal que actúa como ánodo y cátodo.
  • b. Escriba la media reacción de reducción y oxidación.
  • c. Escriba la reacción de la celda.
  • d. Indique cuántos electrones se transfieren.
  • e. Determine el potencial de la celda.
  • Medias reacciones
    • Fe^{3+}(ac) + 3e^- \rightarrow Fe(s) ; E^o = -0.04 V
    • Ni^{2+}(ac) + 2e^- \rightarrow Ni(s) ; E^o = -0.25 V
  • Respuesta:
    • ánodo: Ni(s) ; cátodo: Fe(s)
    • Reducción: Fe^{3+}(ac) + 3e^- \rightarrow Fe(s)
    • Oxidación: Ni(s) \rightarrow Ni^{2+}(ac) + 2e^-
    • Reacción de la celda: 3 Ni(s) + 2 Fe^{3+}(ac) \rightarrow 3 Ni^{2+}(ac) + 2 Fe(s)
    • 6 electrones se transfieren
    • E = E^o{cátodo} + E^o{ánodo} = -0.04 V + 0.25 V = 0.21 V

Ejemplo - Celda Voltaica

A continuación, se presenta la reacción total de una celda voltaica. 3 Zn(s) + 2 Fe^{3+} (ac) \rightarrow 3 Zn^{2+} (ac) + 2Fe(s)

• Haga un dibujo de la celda, indicando el metal que actúa como cátodo y el metal que actúa como ánodo.
• Indique el movimiento de los electrones y los iones
• Indique las dos medias reacciones
• Escriba la notación de la celda
• Calcule el potencial de la celda a 25 oC.
  • Cátodo: Fe (es donde ocurre la reducción)
  • Ánodo: Zinc ( es donde ocurre la oxidación)
  • Movimiento de los electrones:
    • Los electrones son generados en el ánodo (Zinc, donde ocurre la oxidación). Fluyen a través del circuito externo hacia el cátodo (Hierro, donde ocurre la reducción).
  • Movimiento de los iones:
    • En el ánodo: El Zinc metálico (Zn(s)) se oxida y libera Zn^{2+} al electrolito.
    • En el cátodo: Los iones Fe^{3+} de la solución se reducen y forman hierro metálico (Fe(s))que se deposita en el cátodo.
    • A través del puente salino: Los aniones (por ejemplo, Cl^- o NO_3^-) fluyen hacia el ánodo para balancear las cargas positivas generadas por los Zn^{2+}.
    • Los cationes (por ejemplo, K^+) fluyen hacia el cátodo para balancear la disminución de carga positiva al reducir Fe^{3+} a Fe.
  • Medias reacciones:
    • Zn(s) \rightarrow Zn^{2+}(ac) + 2e^-
    • Fe^{3+}(ac) + 3e^- \rightarrow Fe(s)
  • Notación de la celda:
    • Zn(s) | Zn^{2+}(ac) || Fe^{3+}(ac) | Fe(s)
  • E = E^o{cátodo} + E^o{ánodo} = -0.04 V + 0.76 V = 0.72 V

Ecuación de Nernst

• Ecuación utilizada para determinar el potencial de una celda a condiciones NO estándar.
• Expresa el efecto de la concentración en el potencial de una celda.
• E{celda} = E^o{celda} - (RT/nF) lnQ
  • donde:
    • n = # de moles de electrones transferidos
    • Q = cociente de reacción
• Aumentar [Reactivos] o disminuir [Productos] aumenta el potencial de la celda.

Práctica - Ecuación de Nernst

• Calcule el potencial de una celda (E_{celda}) que se prepara usando una solución de nitrato de magnesio 1.45 M y una solución de nitrato de plata 2.32 M. En la celda, magnesio es el ánodo y plata es el cátodo.

• Mg(s) + 2Ag+(ac) → Mg2+ (ac) + 2Ag(s)

• E^o{celda} = 3.17 V ; E{celda} = 3.19 V

Celda Electrolítica

• Consume electricidad para que una reacción no espontánea pueda ocurrir.
• Ambos electrodos están en un solo envase sumergidos en un medio conductor y conectados a un circuito externo.
• Medio conductor: puede ser una sal fundida o una solución acuosa
• Circuito externo: fuente de electrones que suple electrones al cátodo
• El movimiento de electrones va del ánodo al cátodo
• Dentro de la celda, la corriente ocurre por el movimiento de los iones.
• Signos de los electrodos:
  • Cátodo: negativo
  • Ánodo: positivo
• Este tipo de celda se puede utilizar para llevar a cabo reacciones no espontáneas mediante un proceso llamado electrólisis.
  • Proceso de utilizar electricidad para romper un compuesto.
  • Electrólisis de compuestos puros:
    • deben estar en estado líquido (fundido)
    • electrodo normalmente grafito
    • cationes se reducen en el cátodo al elemento metálico
    • aniones se oxidan en el ánodo al elemento no metálico
  • Electrólisis de sal fundida
    • Ejemplo: NaCl
    • La reacción neta no es espontánea.
    • Para forzar la reacción se debe utilizar una batería.
  • Electroplateado
    • Se pasa una corriente eléctrica a través de la una solución que contiene una sal del metal que se va a depositar sobre la superficie.

Comparación entre Celdas

Relación entre E^o celda, \Delta G^o, y K