Chapter 10 - Reactions of Alcohols, Amines, Ethers, and Epoxides

Álcoois

• Compostos nos quais um hidrogênio é substituído por um grupo OH.

• Três tipos:- Álcoois terciários

  • Álcoois secundários

  • Álcoois primários

Nomenclatura de Álcoois

• Nomes comuns: nome do grupo alquil + "álcool"- Exemplo: álcool ciclohexil, álcool isopropílico

• Nomenclatura IUPAC:- Cadeia de carbono mais longa contendo o álcool.

  • OH tem preferência sobre halogênios.

  • Menor número possível para outros substituintes.

  • Listar os substituintes em ordem alfabética.

Exemplos

• Exemplo 1:- Determinar a cadeia mais longa com OH

  • A cadeia azul é mais longa; no entanto, a cadeia vermelha contém OH.

  • Nome: 2-propil-1-hexanol

  • A numeração começa no grupo álcool.

• Mais Exemplos:- 2,3-dimetil-1-ciclohexanol

  • 3-bromo-2-pentanol

  • 4-metil-ciclopent-2-en-1-ol

Reações de Álcoois

• Álcoois não são reativos em reações de substituição nucleofílica ou eliminação porque o hidróxido é uma base forte e um mau grupo de saída.

• Em condições ácidas, o grupo de saída é alterado para água, um grupo neutro, melhorando a situação.

Reações de Substituição

• Álcoois secundários e terciários sofrem reação SN1.- Exemplo: tert-butanol reagindo com HBr para formar cloreto de tert-butila e água.

• Álcoois primários sofrem reação SN2.- Carbocátions primários são instáveis demais para serem formados.

  • Ataque pela parte de trás.

Reações de Eliminação

• A eliminação de água (desidratação) é comumente obtida usando ácido sulfúrico ($H<em>2SO</em>4$) como catalisador.

• O ácido é obrigatório para converter o mau grupo de saída $OH^-$ em um bom grupo de saída $H_2O$.

• Primeiro passo: protonação do grupo hidroxila.

• A perda de água leva a um carbocátion.

• Em segundo lugar, uma base remove um próton $\beta$ ao centro do carbocátion. Reação E1.- A etapa determinante da taxa é a formação do carbocátion.

• Se houver uma escolha entre vários hidrogênios $\beta$, o alceno mais estável é formado preferencialmente.

• A facilidade da ordem de desidratação reflete a estabilidade dos carbocátions intermediários.

• Álcoois primários sofrem desidratação por uma via E2.- Primeiro, o bom grupo de saída é gerado.

  • As etapas subsequentes, remoção de água e desprotonação, ocorrem simultaneamente.

Oxidação de Álcoois

• Distinguir três tipos de álcoois: 1°, 2° e 3°.

• A desidrogenação (oxidação) é possível para álcoois 1° e 2°, levando a aldeídos e cetonas, respectivamente.

• Aldeídos podem ser ainda mais oxidados a ácidos.

• Agentes oxidantes típicos são ácido crômico ($H<em>2CrO</em>4$) ou clorocromato de piridínio (PCC).

• Exemplo:- Ciclopentanol para ciclopentanona usando $H<em>2CrO</em>4$

  • Butanol para butanal para ácido butanoico usando $H<em>2CrO</em>4$

• PCC é um agente oxidante mais seletivo e pode parar a oxidação no nível do aldeído.- Butanol para butanal.

Aminas

• Aminas são menos reativas que álcoois.

• A protonação da amina melhora a situação apenas ligeiramente.

• Aminas são as bases orgânicas mais comuns.

• Diferença entre sais de amônio alifáticos e aromáticos.

• Diferença entre aminas e sais de amônio.

• Exemplos: Nicotina, Coniina, Putrescina

Éteres

Nomenclatura de Éteres

• Nome Comum: Nome dos substituintes alquil seguidos de "éter"- Exemplo: metil etil éter.

• IUPAC: Composto alquil parental com substituinte RO. "-il" é substituído por "oxi"- Exemplo: 2-metoxi-butano

Substituição de Éteres

• O comportamento dos éteres é comparável ao dos álcoois.

• A ativação por ácido permite a substituição.

• O mecanismo envolve primeiro uma etapa de protonação.

• As etapas subsequentes são determinadas pela estabilidade dos intermediários.- Carbocátion estável → SN1

  • Carbocátion instável → SN2

• Carbocátions primários são instáveis; assim, a reação prossegue via SN2.

• A reação ocorre no menos impedido dos dois grupos alquil.

• Apenas haletos de hidrogênio reagem com éteres.

• Éteres são comumente usados como solventes.

Epóxidos

• Um grupo especial de éteres onde o oxigênio é incorporado em um anel de três membros.

• Nomeado usando o nome do alceno parental seguido de óxido.

• Alternativamente, use o nome do alcano parental com um prefixo "epóxi".

• A formação de epóxidos pode ser realizada pela reação de um perácido com um alceno.

• A reação com haletos de hidrogênio prossegue como com outros éteres.

• A reação com água e álcoois pode ser realizada via catálise ácida.- Exemplo: óxido de etileno reagindo com $H_2O$.

• Para epóxidos não simétricos:- Condições ácidas:- Primeiro passo é a formação de uma espécie de oxônio.
  - O ataque do nucleófilo pode ocorrer em duas posições.
  - A reação prossegue no centro terciário.

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  • Condições básicas:- Primeiro, um ânion alcoolato é gerado.

    • O ataque ocorre no lado menos impedido (ataque preferido).

    • A reação é completada ao receber um próton.

• A abertura do anel de epóxidos é uma reação importante na química orgânica.

• Uma ampla variedade de nucleófilos pode ser usada para esta reação.

Óxidos de Areno

• Grupo importante de compostos para a degradação de substâncias aromáticas que entram em nosso corpo (Humano P450).

• Importante para a biossíntese de compostos fenólicos.

• Análogos aos epóxidos regulares, os óxidos de areno reagem com nucleófilos.

• Eles também podem se rearranjar em compostos fenólicos.

• No rearranjo:- O óxido de areno reage primeiro com um próton de outra espécie em solução.

  • O intermediário carbocátion então experimenta uma mudança de 1,2-hidreto e finalmente desprotona sob a formação de um composto aromático.

• Aberturas de anel nucleofílicas são reações importantes para o potencial carcinogênico de um óxido de areno.

• A guanidina reage com o óxido de areno; assim, a cadeia