Cycles Biogéochimiques: Réductases, Phosphore, Silicium, Aluminium, Fer et Rôles Microbiens

NO Réductase

  • Catalyse la réduction de NO en N₂O, impliquant une protéine de l'hème bc.
  • Réaction: 2NO + 2H^+ + 2e^- \rightarrow N2O + H2O
  • Hétérodimère sans quantité significative de Cu, mais riche en Fe (plus que le fer hémique).
  • Le Fe est un constituant du site actif, coordonné par trois histidines.

N₂O Réductase

  • Catalyse la réduction de N₂O en N₂, un processus Cu-dépendant.
  • Implique CuA et le groupe tétranucléaire ponté CuZ.
  • Réaction: N2O + 2H^+ + 2e^- \rightarrow N2 + H_2O
  • Schéma illustratif du Cytochrome c, CuA, N₂O, CuZ, et N₂ + H₂O.

Structure de N₂O Réductase

  • Homodimère avec deux domaines par monomère:
    • Domaine cuprédoxine C-terminal: contient le centre binucléaire CuA à valence mixte.
    • Domaine β-hélice N-terminal: héberge le site actif CuZ.
  • Distances spécifiques:
    • CuA à CuZ: ≈ 40 Å
    • CuZ à CuZ2: ≈ 10 Å
  • Schéma détaillé des centres CuA et CuZ avec les acides aminés impliqués et les distances.

Ammonification des Nitrites

  • Transformation réductrice des nitrites en ammoniac.
  • Les nitrites sont réduits en ammoniac sans produits intermédiaires (NO, N₂O) par une cytochrome c-nitrite réductase (NrfA).
  • Réaction: NO2^- + 8H^+ + 6e^- \rightarrow NH4^+ + 2H_2O

Nitrification et Oxydation des Nitrites

  • Transformation oxydative de l'ammoniac observée chez diverses bactéries.
  • Deux voies d'oxydation:
    • Voie aérobie: Ammoniac oxydé en hydroxylamine, puis en nitrite (4 électrons).
    • Procédé Anammox (anaérobie): Ammoniac et nitrite convertis en N₂.
  • Les bactéries nitrifiantes relient les côtés oxydés et réduits du cycle de l'azote.

Bactéries Litho-autotrophes

  • Bactéries importantes impliquées dans l'oxydation de l'ammoniac et du nitrite.
  • Nitrosomonas europaea: Bactérie lithotrophe aérobie obligatoire qui tire son énergie de l'oxydation de l'ammoniac en nitrite.
  • L'ammoniac est oxydé en hydroxylamine par l'ammoniac mono-oxygénase, puis en nitrite par l'hydroxylamine oxydoréductase.
  • Réactions:
    • NH3 + 2e^- + 2H^+ + O2 \rightarrow NH2OH + H2O
    • NH2OH + H2O \rightarrow NO_2^- + 4e^- + 5H^+

Cycle du Phosphore

  • Compartiments principaux:
    • Plantes et animaux
    • Sol et sédiments
    • Rivières, lacs et eaux côtières
    • Océans et sédiments
  • Le phosphore est principalement stocké sous forme de phosphates (PO4^{3-}, HPO4^{2-}, H2PO4^-) dans les roches et les sédiments des fonds marins.
  • Absence de stockage atmosphérique.

Cycle Global du Phosphore

  • Flux représentés en unités de 10^{12} g P/an (grammes de phosphore par an).
  • Principaux flux:
    • Plantes terrestres: 3000
    • Sols: 200,000
    • Érosion des roches exploitables: 10,000
    • Sédiments: 4 x 10^9

Processus du Cycle du Phosphore

  • La météorisation libère les phosphates des roches par:
    • Météorisation chimique
    • Météorisation physique
  • Les phosphates sont absorbés par les plantes, qui sont ensuite consommées par les animaux.
  • Incorporation dans les roches sédimentaires (CaP, FeP, MnP, AlP) après décomposition et excrétion.

Propriétés du Phosphore

  • La lithosphère est la principale source de phosphore dans la biosphère.
  • Différentes formes de phosphore ionique: H2PO4^-, HPO4^{2-}, PO4^{3-}.
  • Complexes: Al-P, Fe-P, Ca-P, Si-P, P-organique (faiblement solubles).
  • Le phosphore est parmi les minéraux les moins biodisponibles, avec des formes peu solubles, immobiles, et inaccessibles.
  • La disponibilité du phosphore est stimulée par les processus biologiques (les champignons transfèrent le phosphore des formes inaccessibles aux plantes).

Sensibilité et Importance du Phosphore

  • Les écosystèmes d'eau douce sont plus sensibles à l'augmentation du phosphore qu'à celle de l'azote.
  • Le phosphore est la principale cause d'eutrophisation dans les lacs et les eaux douces.
  • Essentiel pour la production d'ARN et d'ADN (acides nucléiques) et de molécules d'énergie comme l'ATP.

Cycle Interne du Phosphore

  • Tout le phosphore dans la terre provient de l'altération des phosphates de calcium dans les roches de surface (principalement l'apatite).
  • Ce phosphore est absorbé par les plantes et transféré aux animaux via leur alimentation.
  • Retour du phosphore dans le sol à partir des déchets animaux et de la matière organique morte.

Cycle Interne du Phosphore dans les Océans

  • Transfert mineur via le dépôt de poussière atmosphérique.
  • Le principal flux de phosphore vers les océans est le lessivage et le ruissellement.
  • 10% du phosphore est biodisponible pour les plantes et les organismes marins.
  • 90% est déposé dans les sédiments.
  • Le principal mécanisme de transfert des milieux terrestres aux eaux douces est l'érosion des sols.
  • Retour du phosphore des sédiments océaniques aux environnements terrestres (temps géologiques).

Cycles du Silicium, Aluminium et Fer

  • Si, Al, et Fe sont les éléments les plus abondants dans la croûte terrestre après l'oxygène.
  • Présents parmi les produits libérés par l'altération des roches.
  • Peu ou très peu solubles dans des conditions oxydantes, ils participent aux précipitations de minéraux secondaires du sol.
  • Si, Al, et Fe sont à la base de l'évolution géochimique de la lithosphère.
  • Importance de l'étude du cycle biologique de la silice, de la phytotoxicité de l'Al, et de l'influence du Fe sur l'activité microbienne.

Abondance des Éléments

  • Les roches contiennent principalement du Si, Al, et Fe.
  • Croûte continentale supérieure (en % pondéraux):
    • Si: 48,0
    • Al: 30,5
    • Fe: 8,3
  • Réservoir océanique (en tonnes):
    • Na: 1.42 x 10^{16}
    • Mg: 1.71 x 10^{15}
  • Constituants des minéraux secondaires faiblement solubles: oxydes de Fe et d'Al.

Silicium (Si)

  • Élément le plus abondant de la croûte terrestre après l'oxygène.
  • Presque toujours présent parmi les produits dégagés par l'altération des roches.
  • Relativement soluble dans l'eau.
  • Transféré des continents aux océans sous forme dissoute.
  • Sous forme dissoute, dans les conditions habituelles des eaux naturelles (pH 3-8), Si se présente essentiellement sous forme d'acide silicique (H4SiO4).

Comportement et Cycle du Silicium

  • Peut être complexé avec de la matière organique naturelle ou combiné avec de l'Al pour former des monomères et polymères aluminium-silicate.
  • La concentration de Si dissous varie en fonction du pH et de la solubilité des aluminosilicates.
  • Dans les rivières et océans, c'est un nutriment souvent limitant, contrôlé par l'activité biologique. La sédimentation océanique de la silice biogénique est d'environ 188 x 10^9 kg/an.

Cycle Mondial du Silicium

  • Comprend 3 compartiments: continental, océanique et atmosphérique (stocks très inégaux).
  • Le rôle du cycle de Si est bien établi: acquisition de la composition moyenne de la croûte continentale, cycles sédimentaires, relation entre le Si et le cycle du C.
  • Deux aspects biologiques du cycle océanique et continental du Si.
  • La silice biogénique sert de traceur des processus d'altération et de marqueur des paléo-environnements.

Rôle du Silicium dans les Plantes

  • Nutriment limitant jouant un rôle dans la physiologie végétale.
  • Composant des phytolithes essentiels.
  • Améliore la résistance à la sécheresse, à l'humidité excessive (hydromorphisme), et aux toxicités en micronutriments ou autres métaux.
  • Effets indirects sur l'absorption d'autres nutriments (l'affinité du Si pour l'Al améliore la biodisponibilité du phosphore).

Silicium et Organismes

  • Les algues unicellulaires extraient la silice même à faible concentration (≈ 1 mg/L) pour construire leur squelette externe.
  • Non toxique.
  • Élément essentiel à la croissance des organismes.
  • Rôle protecteur sur toutes les cellules et rôle majeur dans le système immunitaire.

Silicium et Santé

  • Action solidifiante, ou action de souplesse et d'élasticité.
  • Régénère et restructure les fibres d'élastine et de collagène.
  • La baisse physiologique du niveau de silicium avec l'âge peut entraîner un affaiblissement du système immunitaire et des maladies osseuses par décalcification (ostéoporose).

Cycle Global et Biologique du Silicium

  • Cycle biologique interne:
    • Absorption racinaire, accumulation dans les tissus, retour au sol par la litière (apport d'éléments à la partie supérieure du sol).
    • Les forêts recyclent environ 20 à 50 kg/ha/an de Si.
  • L'activité biologique a un effet important sur la pédogenèse (composition minéralogique des sols et séquence de stabilité des minéraux secondaires).
  • Sol = interface Air – roche.

Processus Liés à l'Activité des Plantes et à la Pédogenèse

  • Contrôle de l'eau disponible.
  • Modification des conditions physico-chimiques dans la rhizosphère:
    • pH (Absorption de H+ ou OH- par les racines), contrôle du [CO₂], production d'acides.
    • Présence de produits complexants.
    • Oxydation de la matière organique par les micro-organismes.
  • Contrôle des concentrations des principaux éléments dans la solution du sol (absorption différentielle, recyclage des éléments essentiels).

Précipitation des Biominéraux

  • Dans les tissus des phytolithes: (SiO2·nH2O, stock de silice), cistolithes (CaCO_3).
  • Dans la rhizosphère: CaCO_3, oxydes et hydroxydes de Fe, Mn, kaolinite.
  • Conséquences sur la formation des sols:
    • Augmentation du taux d'altération.
    • Contrôle de la composition minéralogique des sols.
    • Contrôle de la dynamique de l'eau et de la disponibilité des éléments.

Aluminium (Al)

  • 3e élément par ordre d'abondance dans la croûte supérieure après l'O et le Si.
  • Moins soluble que Si en solution aqueuse entre pH 5 et 8, ce qui explique la faiblesse de son stock océanique mondial. La solubilité augmente en milieu acide (pH < 5).
  • Formation de complexes de matières organiques naturelles à base d'Al et de Al-ligands organiques.

Rôle et Toxicité de l'Aluminium

  • Le recyclage biologique de l'Al par les plantes est moins important que celui du Si.
  • En solution, l'Al joue un rôle important dans le fonctionnement des écosystèmes terrestres et aquatiques en raison de ses effets toxiques sur les organismes vivants (notamment les plantes).
  • La toxicité de l'Al est fortement liée à sa spéciation dans les eaux et les sols:
    • Polymères d'Al 13 et monomères d'Al^{3+} (hautement toxiques).
    • Complexes Al-F, Al-OH, Al-SO_4 (moins toxiques).
    • Al-organique, complexes monomériques et polymériques Al-PO_4 et Al-Si (non toxiques).

Cycle de l'Aluminium

  • Le réservoir d'Al dans les roches est constitué de minéraux alumino-silicatés.
  • L'Al libéré par l'altération de ces minéraux primaires, peu solubles, se re-précipite pour former des minéraux secondaires (argiles, groupes de kaolinite), ainsi que des oxydes, surtout l'hydroxyde Al(OH)3 (gibbsite).

Comportement de l'Aluminium dans les Sols

  • Dans les sols riches en composés organiques, une partie importante de l'Al peut être immobilisée par des réactions d'échange Al$^{3+}$ - H+ sur des sites organiques complexants.
  • Les concentrations d'Al dans l'eau dépendent généralement de la solubilité des minéraux d'Al.
  • Les complexes organo-Al migrent des horizons de surface vers les horizons profonds dans tous les sols acides sous l'influence de la pollution atmosphérique due aux activités humaines (formation de complexes Al-SO_4 et Al-F).

Cycle du Fer (Fe)

  • 4e élément par ordre d'abondance dans la croûte supérieure.
  • Présent naturellement sous forme ferrique (Fe$^{3+}$) et ferreuse (Fe$^{2+}$).
  • Produit par les activités humaines (extraction minérale).

Propriétés du Fer

  • Fe$^{3+}$: propriétés proches de Al$^{3+}$, très légèrement soluble à pH > 4,5, plus soluble en milieu acide, complexe facilement avec la matière organique naturelle.
  • Fe$^{2+}$: propriétés proches de Mg$^{2+}$.
  • Oxydation et réduction du fer par des réactions chimiques ou par des activités microbiennes (respiration aérobique et anaérobique).

Importance du Fer

  • Des aspects importants du cycle biogéochimique du fer sont encore mal connus.
  • Nutriment essentiel pour les êtres vivants (photosynthèse et respiration).
  • Rôle fondamental concernant les propriétés et la fertilité du sol.

Contrôle des Éléments Traces Métalliques (ETM) par le Fer

  • Le fer participe au contrôle des ETM et des métalloïdes dans les sols (adsorption sur les oxydes de fer ou incorporation dans leur structure).
  • Dans des conditions réductrices, les oxydes de fer peuvent être déstabilisés, libérant les éléments adsorbés ou absorbés en solution (nickel, cobalt, chrome, cuivre).

Oxydes de Fer

  • Très petite taille des particules (10 à 500 nm de diamètre), grande surface spécifique.
  • Forte interaction avec les argiles, la matière organique solide (SOM) et dissoute (DOM), et les oligo-éléments métalliques (ETM).
  • Rôle essentiel sur la stabilité structurelle des sols, la mobilité de la matière organique, et la biodisponibilité du TME.

Formes du Fer dans les Sols

  • Réservoir de fer principalement sous forme de silicate.
  • Le fer libéré par l'altération se re-précipite:
    • En milieu oxydant ou modérément réducteur: oxydes et oxyhydroxydes (hématite, goethite).
    • En milieu réducteur: carbonate ferreux (sidérite) ou sulfures (pyrrhotite, pyrite).
  • Différents types d'oxydes de fer dans le sol (ferrihydrite, schwertmannite).

Mobilité du Fer

  • Déterminée par le pH et la présence de ligands organiques.
  • Dépend des activités microbiennes.
  • En milieu acide ou neutre, aérobie ou microaérophile, certaines bactéries oxydent Fe (II) en Fe (III) pour obtenir l'énergie nécessaire à leur croissance.
  • D'autres bactéries aéro-anaérobies ou anaérobies utilisent Fe (III) comme accepteur d'électrons pour leur respiration.
  • Les champignons et bactéries produisent des substances complexantes du fer (acides carboxyliques aliphatiques, acides phénoliques).

Source du Fer

  • [Fe] diminue plus loin de la côte en raison de la récupération du Fe par les particules.
  • La remise en suspension des sédiments peut libérer du Fe.
  • Lorsque la matière organique se décompose, le Fe peut diffuser ou être bio-irrigué dans la colonne d'eau.
  • Formule représentant la décomposition de la matière organique et la libération du Fer:
    • C{106}H{263}O{110}N{16}P1Fe{0.0001} + 138 O2 = 106 CO2 + 16 NO3^- + H2PO4^- + 0.0001Fe(OH)2

Principale Source de Fer: Poussière Éolienne

  • Flux de poussières éoliennes.
  • 1-10% de fer est soluble.
  • Fer dissous (< 0,02 μm).
  • Colloïdal: 0,02 à 0,4 μm.
  • Particules > 0,4 μm.

Formes du Fer

  • Fer inorganique: Fe$^{2+}$, Fe$^{3+}$, Fe(OH)3.
  • L'océan étant un milieu oxydant, les concentrations de Fe réduit (Fe$^{2+}$) sont faibles.
  • La plupart des Fe$^{2+}$ produits par la photochimie ont une durée de vie courte.
  • 99% du Fe trouvé sont liés à des ligands organiques.

Ligands du Fer

  • Structure moléculaire organique en désordre.
  • Les bactéries marines produisent les ligands.
  • La lumière détruit FeL pour que les organismes puissent attraper le Fe'.
  • Exemple de complexe FeL: Fel-aquachelin complex.

Processus dans les Cycles Biogéochimiques du Fer

  • Poussière réfractaire, Fe dissous, transport latéral.
  • Processus de balayage (scavenging) et désorption.
  • Boucle biologique (biological loop).
  • Reminéralisation, déposition sédimentaire.

Rôles Microbiens dans les Cycles Biogéochimiques des Métaux et des Éléments

  • Les microbes jouent un rôle important dans la biosphère (biotransformation des éléments, cycle biogéochimique).
  • Ils participent aux transformations des métaux et des minéraux, à la décomposition, et à la formation des sédiments.
  • Tous les types de microbes contribuent activement aux phénomènes géologiques.

Propriétés Microbiennes et Cycles Biogéochimiques

  • Les microbes peuvent modifier la spéciation, la toxicité et la mobilité des métaux, ainsi que la formation ou la dissolution des minéraux.
  • Ces mécanismes sont des composants importants des cycles biogéochimiques naturels.

Aspects Négatifs des Transformations Microbiennes

  • Les transformations des métaux et des minéraux par les microbes peuvent endommager et détruire les matériaux naturels et synthétiques (matériaux de construction).
  • Elles peuvent causer la pollution par les métaux ou la biocorrosion des métaux et alliages.

Accumulation et Assimilation des Éléments par les Microbes

  • Tous les éléments du tableau périodique peuvent être accumulés par la biomasse microbienne ou être associés à celle-ci.
  • Les microbes possèdent des systèmes de transport des métaux essentiels.
  • Des espèces métalliques non essentielles peuvent également être assimilées.
  • Les microbes sont capables de médier la bioprécipitation des métaux et des minéraux.

Rôles Microbiens dans les Cycles Élémentaires

  • C, H, O:
    • Absorption, assimilation, dégradation et métabolisme de composés organiques et inorganiques.
    • Respiration, photosynthèse, photorespiration, fixation du CO2.
    • Dégradeurs d'hydrocarbures; dégradation de l'organométal(loïde).
  • N:
    • Décomposition de composés nitrogènes; assimilation et transformations de composés organiques et inorganiques de N.
    • Fixation de N2; nitrification et denitrification; oxydation de l'ammoniac et du nitrite.
  • P:
    • Dissolution de phosphates inorganiques et de minéraux contenant du phosphore.
    • Décomposition de composés organiques contenant du P.
  • S:
    • Dégradation des composés organiques contenant du S; transformations du S organique en inorganique.
    • Absorption et assimilation de composés organiques et inorganiques du S.

Rôles Microbiens: Métaux

  • Fe, Mn:
    • Bioréaction de minéraux contenant du Fe et du Mn.
    • Solubilisation et réduction/oxydation du fer et du manganèse.
    • Bioaccumulation et biominéralisation du manganèse.
  • Cr:
    • Réduction de Cr (VI) en Cr (III); Oxydation de Cr (III).
  • Mg, Ca, Co, Ni, Zn, Cd, Sr:
    • Bioréaction de minéraux.
    • Biosorption, absorption et bioprécipitation.
  • Ag: Réduction de Ag (I) à Ag (0);Biosorption; accumulation.
  • **K, Na, Cs: **Absorption et accumulation,Translocation à travers le mycélium.

Rôles Microbiens: Autres Métaux

  • Cu Mobilisation des minéraux contenant du cuivre dans les roches.
  • **Pb **:Biosorption; formation d'oxalate de plomb; biométhylation.
  • Hg: Biométhylation du mercure; Réduction de Hg (II) en Hg (0).
  • As: Biométhylation d'espèces As (arsénite en triméthylarsine).
  • Se: Transformation réductrice d'oxyanions de Se.

Avantages et Inconvénients des Cycles Biogéochimiques Globaux

  • Avantages:
    • Vue globale des flux et des quantités dans chaque réservoir.
    • Base pour la modélisation quantitative.
    • Aide à estimer l'importance relative des flux liés aux activités humaines.
    • Aide à identifier les lacunes dans nos connaissances.
  • Inconvénients:
    • Analyse superficielle.
    • Fausse impression de certitude (calcul des flux par différence).
    • Données moyennées dans l'espace et dans le temps.

Échelles Spatiales et Temporelles des Constituants Atmosphériques

  • Comparaison de l'impact spatial et temporel pour NO₃, SO₂, et CH₄.
  • Distinction entre espèces à longue durée de vie (CH₄, CFCs, N₂O), espèces à durée de vie modérément longue (NOₓ, C₅H₈), et espèces à courte durée de vie (CH₂O, HO₂, NO₃).