Wprowadzenie do technologii chemicznej organicznej

Wykład 4: Przykłady zielonych technologii zakończone wdrożeniami do przemysłu

• Rozpoczęcie zajęć od przeglądu technologii chemicznych związanych z produkcją i zastosowaniem zielonych technologii.

Produkcja i zastosowania

Produkcja substancji chemicznych

• Całkowita produkcja: 80 milionów ton/rok

• Główne produkty: Estry, poliestry PET, plastyfikatory

• Procesy chemiczne:

  • Utlenianie p-ksylenu za pomocą HNO3

  • Naprzemienne utlenianie p-ksylenu i estryfikacja

  • Utlenianie p-ksylenu za pomocą tlenu

• Kluczowy produkt: Kwas tereftalowy

Proces utleniania p-ksylenu

Utlenianie p-ksylenu za pomocą HNO3

• Czynnik utleniający: 30 - 40% HNO3

• Temperatura: 160 - 200°C

• Ciśnienie: 8,5 – 13,5 bar

• Katalizator: sole uranu i rtęci

• Zalety:

  • Wysoka selektywność

  • Wysoka szybkość utleniania

  • Prostota technologiczna

• Wady:

  • Nieekologiczny czynnik utleniający

  • Generowanie dużych ilości tlenków NOx (szkodliwe powietrze)

  • Skrajnie niebezpieczny katalizator, podnoszący ryzyko w procesie produkcyjnym

Naprzemienne utlenianie i estryfikacja p-ksylenu

• Czynnik utleniający: powietrze

• Temperatura: 150 - 180°C

• Ciśnienie: 10-20 bar

• Katalizator: sole Co

• Zalety:

  • Ekologiczny czynnik utleniający

  • Niekorozyjne środowisko reakcji

  • Tani i prosty katalizator

• Wady:

  • Niska szybkość reakcji

  • Wieloetapowość procesu

  • Duże koszty inwestycyjne

Bezpośrednie utlenianie p-ksylenu powietrzem

• Czynnik utleniający: powietrze

• Temperatura: 175 - 225°C

• Ciśnienie: 15–30 bar

• Katalizator: Co(II)/Mn(II)

• Promotor: HBr, NaBr

• Czas reakcji: 2 godziny

• Zalety:

  • Ekologiczny czynnik utleniający

  • Wysoka szybkość reakcji

  • Wysoka aktywność katalityczna

  • Wysoka selektywność

  • Prostota technologiczna

• Wady:

  • Bardzo korozyjne środowisko reakcji

  • Problemy z bezpieczeństwem procesowym

  • Duże koszty inwestycyjne (materiały odporne na korozję)

Kwas octowy (AcOH)

Ogólne informacje

• Produkcja: około 6,5 mln ton/rok

• Zastosowanie:

  • Rozpuszczalnik

  • Konserwant żywności (E260)

  • Surowiec chemiczny (m.in. octan winylu do emulsji farb, bezwodnik octowy do produkcji octanu celulozy)

Surowce i procesy produkcyjne

1. Cukry jako surowiec

   • Proces: fermentacja cukrów do etanolu, następnie utlenianie powietrzem

   • Zaleta: surowiec odnawialny

   • Wady:

     • Odpady biodegradowalne

     • Problemy z odzyskiem kwasu z rozcieńczonego roztworu (destylacja) – kosztowny i energochłonny

2. Acetylen jako surowiec

   • Metoda karbidowa do kwasu octowego:

$ext{CaC}<em>2 + 2 ext{H}</em>2 ext{O} <br>ightarrow ext{C}<em>2 ext{H}</em>4 + ext{Ca(OH)}_2$

• Następne etapy z acetylenu:

$ext{C}<em>2 ext{H}</em>4 + rac{1}{2} ext{O}<em>2 ightarrow ext{CH}</em>3 ext{CHO}$

$ext{CH}<em>3 ext{CHO} + rac{1}{2} ext{O}</em>2 <br>ightarrow ext{CH}_3 ext{COOH}$

3. Etylen jako surowiec

   • Proces Wakera (1960 r.) do produkcji aldehydu z etylenu

   • Problemy:

     • Duże ilości niepożądanych chlorowanych produktów ubocznych

     • Wolny HCl i Cl⁻ w cyklu produkcyjnym prowadzą do szkodliwych chlorowanych produktów ubocznych

   • Wymóg dodania HCl:

     • Na 1 tonę acetaldehydu potrzeba 3 kg HCl do utrzymania cyklu katalitycznego

   • Warunki reakcji:

     • 50-130 °C, 3-10 atm w jednym reaktorze z regeneracją chlorku miedzi w osobnym reaktorze

4. Metanol jako surowiec

   • Proces BASF (1941 r.) karbonylowanie metanolu

     • Ciśnienie: 700 atm

     • Temperatura: 250°C

     • Katalizator: Co(II) + jodek (homogeniczny)

     • Zalety: Wysoka wydajność i selektywność

     • Wady: Korozja (drogi reaktor i inne aparaty)

   • Reakcja:

$ext{CH}<em>3 ext{OH} + ext{CO} ightarrow ext{CH}</em>3 ext{COOH}$

5. Proces Monsanto (1970 r.)

   • Karbonylowanie metanolu:

     • Ciśnienie: 300 atm

     • Temperatura: 180°C

     • Katalizator: CH3I z dodatkiem Rh (homogeniczny)

     • Zalety: Wysoka efektywność, ekologiczna technologia

     • Wady: Korozja, drogie materiały (cyrkonowe)

   • Proces dominował od 1970 do lat 1990.

   • Reakcja:

$ext{CH}<em>3 ext{OH} + ext{CO} ightarrow ext{CH}</em>3 ext{COOH}$

Problemy związane z procesem Monsanto

1. Utylizacja CO

   • CO w reakcji HI sprzyja produkcji H2 i CO2.

   • Wymagana eliminacja H2 i CO2 z procesu celem zapobiegania nagromadzeniu.

   • Usunięcie CO ogranicza całkowity stopień wykorzystania CO (do 90%).

2. Produktywność reaktora

   • Problemy z niestabilnym katalizatorem w niskich ciśnieniach parcjalnych CO, prowadzącym do rozkładu katalizatora i strat.

3. Koszty destylacji

   • Wysokie nakłady na destylację w zależności od wymaganej czystości produktu.

   • Stężenie kwasu propionowego powinno być niższe niż 400 ppm.

   • Wymagana destylacja w 3 etapach (w tym jeden do oddzielenia kwasu propionowego od octowego).

6. Proces Cavita BP r.

   • Katalizator: irydowy [MeIr(CO)2I3] promotorowany karbonylkiem rutenu.

   • Przyspieszenie reakcji w porównaniu do technologii Monsanto (około 120-150 razy szybsza).

   • Zwiększenie stabilności katalizatora w niskich ciśnieniach cząstkowych CO.

   • Reakcja:

$ext{CH}<em>3 ext{OH} + ext{CO} ightarrow ext{CH}</em>3 ext{COOH}$

• Dodatkowe korzyści:

  • Zwiększenie zużycia CO do ponad 90% z powodu obniżenia wymogów czystości.

  • Dwie kolumny destylacyjne.

  • Podwyższenie szybkości reakcji wzrostu zdolności produkcyjnej do powyżej 75%.

  • Redukcja kosztów budowy instalacji.

Wprowadzenie do technologii chemicznej organicznej

Ramy zajęć obejmują przegląd technologii chemicznych, szczególnie tych związanych z produkcją i zastosowaniem zielonych technologii, które zostały wdrożone do przemysłu.

Produkcja i zastosowania

Całkowita roczna produkcja substancji chemicznych w tej dziedzinie wynosi około 80 milionów ton. Główne produkty to estry, poliestry PET oraz plastyfikatory. Procesy chemiczne obejmują utlenianie p-ksylenu za pomocą HNO3, naprzemienne utlenianie p-ksylenu i estryfikację, a także utlenianie p-ksylenu za pomocą tlenu. Kluczowym produktem wszystkich tych procesów jest kwas tereftalowy.

Proces utleniania p-ksylenu

Utlenianie p-ksylenu za pomocą HNO3

Proces utleniania p-ksylenu za pomocą HNO3 wykorzystuje 30-40% kwas azotowy jako czynnik utleniający w temperaturze 160-200°C i pod ciśnieniem 8,5-13,5 bar. Katalizatorami w tym procesie są sole uranu i rtęci. Metoda ta charakteryzuje się wysoką selektywnością, dużą szybkością utleniania i prostotą technologiczną. Jednakże, jej główne wady to wykorzystanie nieekologicznego czynnika utleniającego, generowanie dużych ilości szkodliwych tlenków NOx oraz stosowanie skrajnie niebezpiecznego katalizatora, co podnosi ryzyko w procesie produkcyjnym.

Naprzemienne utlenianie i estryfikacja p-ksylenu

Alternatywna metoda, naprzemienne utlenianie i estryfikacja p-ksylenu, wykorzystuje powietrze jako czynnik utleniający w temperaturze 150-180°C i pod ciśnieniem 10-20 bar. Jako katalizator stosowane są sole kobaltu. Proces ten jest ceniony za zastosowanie ekologicznego czynnika utleniającego, niekorozyjne środowisko reakcji oraz tani i prosty katalizator. Mimo to, metoda ta boryka się z niską szybkością reakcji, wieloetapowością procesu oraz wysokimi kosztami inwestycyjnymi.

Bezpośrednie utlenianie p-ksylenu powietrzem

Bezpośrednie utlenianie p-ksylenu powietrzem odbywa się w temperaturze 175-225°C i pod ciśnieniem 15-30 bar, z wykorzystaniem katalizatora Co(II)/Mn(II) oraz promotora HBr lub NaBr, a czas reakcji wynosi 2 godziny. Proces ten oferuje liczne zalety, takie jak ekologiczny czynnik utleniający, wysoka szybkość reakcji, wysoka aktywność katalityczna, wysoka selektywność oraz prostota technologiczna. Do wad należy jednak bardzo korozyjne środowisko reakcji, co wiąże się z problemami bezpieczeństwa procesowego i dużymi kosztami inwestycyjnymi z powodu konieczności stosowania materiałów odpornych na korozję.

Kwas octowy (AcOH)

Ogólne informacje

Roczna produkcja kwasu octowego wynosi około 6,5 miliona ton. Jest szeroko stosowany jako rozpuszczalnik, konserwant żywności (E260) oraz kluczowy surowiec chemiczny do produkcji octanu winylu (używanego w emulsjach farb) i bezwodnika octowego (do produkcji octanu celulozy).

Surowce i procesy produkcyjne

1. Cukry jako surowiec
   Proces produkcji kwasu octowego z cukrów polega na fermentacji cukrów do etanolu, a następnie na utlenianiu etanolu powietrzem. Główną zaletą tej metody jest wykorzystanie odnawialnego surowca. Wadami są jednak odpady biodegradowalne oraz problemy z odzyskiem kwasu z rozcieńczonego roztworu, co wymaga kosztownej i energochłonnej destylacji.

2. Acetylen jako surowiec
   Metoda karbidowa do kwasu octowego zaczyna się od reakcji:
   $\text{CaC}<em>2 + 2 \text{H}</em>2 \text{O} \rightarrow \text{C}<em>2 \text{H}</em>4 + \text{Ca(OH)}<em>2$ Następne etapy z acetylenu obejmują: $\text{C}</em>2 \text{H}<em>4 + \frac{1}{2} \text{O}</em>2 \rightarrow \text{CH}<em>3 \text{CHO}$$\text{CH}</em>3 \text{CHO} + \frac{1}{2} \text{O}<em>2 \rightarrow \text{CH}</em>3 \text{COOH}$

3. Etylen jako surowiec
   Proces Wakera, opracowany w 1960 roku, służy do produkcji aldehydu z etylenu. Metoda ta ma jednak liczne problemy, w tym powstawanie dużych ilości niepożądanych chlorowanych produktów ubocznych. Wolny HCl i Cl⁻ w cyklu produkcyjnym prowadzą do tworzenia szkodliwych chlorowanych produktów. Do utrzymania cyklu katalitycznego potrzeba 3 kg HCl na 1 tonę acetaldehydu. Warunki reakcji to temperatura 50-130 °C i ciśnienie 3-10 atm w jednym reaktorze, z regeneracją chlorku miedzi w osobnym reaktorze.

4. Metanol jako surowiec
   Proces BASF (1941) to karbonylowanie metanolu, przeprowadzane przy ciśnieniu 700 atm i temperaturze 250°C. Katalizatorem jest Co(II) z dodatkiem jodku (homogeniczny). Proces ten charakteryzuje się wysoką wydajnością i selektywnością, ale jego główną wadą jest korozja, która wymaga zastosowania drogiego reaktora i innych aparatów.
   Reakcja to:
   $\text{CH}<em>3 \text{OH} + \text{CO} \rightarrow \text{CH}</em>3 \text{COOH}$

5. Proces Monsanto (1970 r.)
   Proces Monsanto, dominujący w latach 70. i 90., również opiera się na karbonylowaniu metanolu, ale w innych warunkach: ciśnienie 300 atm, temperatura 180°C. Wykorzystuje on homogeniczny katalizator CH3I z dodatkiem rodu (Rh). Jest to technologia o wysokiej efektywności i ekologiczna, jednak wady obejmują korozję, co wiąże się z koniecznością użycia drogich materiałów, np. cyrkonowych.
   Reakcja to:
   $\text{CH}<em>3 \text{OH} + \text{CO} \rightarrow \text{CH}</em>3 \text{COOH}$

Problemy związane z procesem Monsanto

Proces Monsanto napotyka na kilka kluczowych problemów. Po pierwsze, utylizacja tlenku węgla (CO) jest złożona. CO w reakcji z HI sprzyja produkcji wodoru (H2) i dwutlenku węgla (CO2). Konieczne jest eliminowanie H2 i CO2 z procesu, aby zapobiec ich nagromadzeniu, co ogranicza całkowity stopień wykorzystania CO do około 90%.

Po drugie, produktywność reaktora jest problematyczna. Katalizator wykazuje niestabilność w niskich ciśnieniach parcjalnych CO, co prowadzi do jego rozkładu i strat, obniżając efektywność procesu.

Po trzecie, wysokie są koszty destylacji. Wymagane są znaczne nakłady na destylację, aby osiągnąć pożądaną czystość produktu, zwłaszcza że stężenie kwasu propionowego musi być niższe niż 400 ppm. Proces ten wymaga trójetapowej destylacji, w tym jednego etapu poświęconego wyłącznie oddzieleniu kwasu propionowego od octowego.

6. Proces Cavita BP r.
   Proces Cativa BP wykorzystuje irydowy katalizator [MeIr(CO)2I3] promotorowany karbonylkiem rutenu. Technologia ta znacząco przyspiesza reakcję w porównaniu do technologii Monsanto (jest około 120-150 razy szybsza) oraz zwiększa stabilność katalizatora w niskich ciśnieniach cząstkowych CO.
   Reakcja to:
   $\text{CH}<em>3 \text{OH} + \text{CO} \rightarrow \text{CH}</em>3 \text{COOH}$
   Dodatkowe korzyści obejmują zwiększenie zużycia CO do ponad 90% dzięki obniżeniu wymogów czystości, zastosowanie tylko dwóch kolumn destylacyjnych, podwyższenie szybkości reakcji, co zwiększa zdolność produkcyjną do ponad 75%, oraz redukcję kosztów budowy instalacji.